陳 熳 王雪梅 何禹亨 楊 建 王 松 童碧海

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243002)

0 引 言

有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于具有高的色彩質(zhì)量和低的能量消耗等優(yōu)點(diǎn)[1]，被認(rèn)為是最有前景的下一代平板顯示和固態(tài)照明技術(shù)，因此在過(guò)去十幾年間被各國(guó)科學(xué)家廣泛研究。其中基于過(guò)渡金屬配合物的磷光有機(jī)發(fā)光二極管更是獲得了極大的發(fā)展，這些配合物展現(xiàn)了非常出色的器件性能。例如，磷光有機(jī)發(fā)光二極管的內(nèi)量子效率理論上能到達(dá)100%，因?yàn)槠洚a(chǎn)生的單線態(tài)和三線態(tài)激子都能以光子形式發(fā)射出來(lái)。文獻(xiàn)報(bào)道的很多磷光OLED器件也達(dá)到了接近理論值的效率，這就加快了其產(chǎn)業(yè)化的步伐[2]。但是，高效磷光有機(jī)發(fā)光二極管在器件壽命、效率降低等方面還需要得到進(jìn)一步改善[3]，因此發(fā)展新的磷光材料是非常重要的。

環(huán)金屬銥バ配合物是最為廣泛應(yīng)用的磷光材料。由于重金屬銥原子的存在，從三線態(tài)激子到單線態(tài)激子的輻射躍遷被強(qiáng)的自旋軌道偶合增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出高的室溫磷光效率和相對(duì)較短的發(fā)光衰減壽命以及寬廣的發(fā)光顏色調(diào)節(jié)范圍[4]?；?-苯基喹啉及其衍生物作為環(huán)金屬化配體的銥配合物是一類有前景的電致發(fā)光材料[5]，比如苯基喹啉銥配合物(pq)2Ir(acac)是最好的桔光磷光材料之一[6]。這類銥配合物的HOMO軌道由銥原子的5d軌道和苯基喹啉配體的π軌道決定，因此對(duì)苯基喹啉配體進(jìn)行修飾，能改變銥配合物的前線軌道和能帶，進(jìn)而調(diào)控銥配合物的發(fā)光顏色、發(fā)光效率、載流子注入和流動(dòng)等性能以獲得高效磷光材料。三氟乙酰基團(tuán)具有非常強(qiáng)的拉電子能力，能降低磷光材料的LUMO能級(jí)進(jìn)而增強(qiáng)電子流動(dòng)性能。另外，它還能在金屬原子周圍提供立體位阻保護(hù)，降低發(fā)光的濃度淬滅，從而增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)還能增加揮發(fā)性，利于真空蒸鍍。在藍(lán)光材料中，三氟乙酰基團(tuán)成功將銥配合物的發(fā)光調(diào)節(jié)到深藍(lán)光[7]。因此通過(guò)引入三氟乙?；鶊F(tuán)來(lái)發(fā)展高效穩(wěn)定的磷光材料，是非常好的策略，還需要更加深入細(xì)致的研究。本文設(shè)計(jì)合成了一種以2-(4′-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉為環(huán)金屬化配體，吡啶羧酸為輔配體的高效銥配合物磷光材料。與沒(méi)有三氟乙?；呐浜衔镒鳛閷?duì)比，詳盡地研究了其光物理性能。最后用該新配合物作為發(fā)光材料制備了桔光發(fā)射的高效磷光有機(jī)發(fā)光二極管，并研究了器件性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑實(shí)驗(yàn)原料及主要設(shè)備

水合三氯化銥(99%，西安凱立化工有限公司)；聚乙烯基咔唑 (PVK，Mw=81800，Mn=48800)，2-(對(duì)叔丁基苯基)-5-聯(lián)苯基-1,3，4-噁二唑(PBD)和 1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)(分析純，Sigma-Aldrich公司購(gòu)買)；聚(3，4-二氧乙基噻吩)和聚苯乙烯磺酸混合水溶液(PEDOT∶PSS)(德國(guó)Bayer公司購(gòu)買)；銦錫氧化物透明薄膜(ITO)(豪威科技(集團(tuán))有限公司)；其它試劑為市售分析純產(chǎn)品，使用前經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法處理干燥。

BRUKER AvanceⅢ 400型超導(dǎo)核磁共振譜儀；NETZSCH TG 209 C Iris型熱重分析儀，升溫速度為 10 K·min-1， 氮?dú)鈿夥?；Edinburgh(FLS-920 型號(hào))時(shí)間相關(guān)單光子記數(shù)熒光儀；Shimadzu RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)；Shimadzu UV-3150型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Thermo LCQ DECA XP型質(zhì)譜儀。氧化電位用循環(huán)伏安法測(cè)定，以二氯甲烷為溶劑，0.1 mol·L-1六氟磷酸四正丁基胺為支持電解質(zhì)，二茂鐵為外標(biāo)，玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，KCl飽和的銀/氯化銀為參比電極，CHI60A型電化學(xué)工作站測(cè)定。OLED器件采用高速離心旋涂成膜、真空熱蒸鍍陰極的方法制備。薄膜的厚度由臺(tái)階儀(Alfa-step 500)測(cè)定。在真空鍍膜機(jī)中熱蒸鍍金屬陰極，沉積速率和金屬層的厚度通過(guò)厚度/速率監(jiān)控儀(STM 100)控制。發(fā)光區(qū)域的面積為0.3 cm×0.5 cm。電致發(fā)光(EL)光譜在IntraspecⅣ型CCD光柵光譜儀(美國(guó)Oriel公司制造)上測(cè)定；發(fā)光二極管的伏安特性由半導(dǎo)體電流電壓源(Keithley236)測(cè)試，光強(qiáng)(cd·m-2)和亮度效率(cd·A-1)用硅-光電二極管測(cè)得，并用PR-705光度計(jì)校準(zhǔn)；器件測(cè)試中的遞進(jìn)掃描偏壓與信號(hào)采集由計(jì)算機(jī)控制，器件性能測(cè)試均在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行。

1.2 2-(4′-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)配體的合成

配體及銥配合物的合成路線如Scheme 1所示。

在-40℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往含二異丙基胺(1.2 g，0.012 mol)的 THF(10 mL)溶劑中加入nBuLi(2.66 mol·L-1，4 mL)，保溫?cái)嚢?0.5 h 后冷卻到-78 ℃。 滴加含 2-(4′-溴苯基)-4-苯基喹啉 (3.6 g，0.010 mol)的THF(5 mL)溶液，然后繼續(xù)攪拌1 h。最后滴加含三氟乙酸乙酯(1．4 mL，0．012 mol)的 THF(2 mL)溶液，等溫度升高到0℃后，加入飽和NH4Cl水溶液淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取后無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相。蒸除有機(jī)溶劑，剩余物用石油醚/乙酸乙酯(4∶1，V/V)硅膠柱層析得白色固體產(chǎn)物2．9 g，產(chǎn)率77%。

圖式 1 配體及銥配合物的合成路線Scheme 1 Synthetic route to ligand and iridium complex

1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ=7．53～7．58(m，6H)，7．79(t，J=7．2 Hz，1H)，7．88(s，1H)，7．95(d，J=8．4 Hz，1H)，8．24(d，J=8．4 Hz，2H)，8．28(d，J=8．4 Hz，1H)，8．41(d，J=8．4 Hz，2H)；19F NMR(CDCl3，376 MHz)：δ=-71．349(s)；MS((+)-ESI)： m/z=378(Calcd．378 for[C23H15NOF3]，[M+H+])。

1.3 銥配合物的合成

1．3．1 Ir(dpq)2pic 的合成

稱 取 3．99 g(14．18 mmol)2，4-二 苯 基 喹 啉 和2．00 g(5．67 mmol)IrCl3·3H2O 于兩口圓底燒瓶中，注入5 mL去離子水和15 mL 2-乙氧基乙醇，N2保護(hù)下升溫至110℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫析出紅色固體，過(guò)濾，分別用去離子水，乙醇洗滌固體，自然晾干，得銥二氯橋中間體[(dpq)2IrCl]2。將所得中間體溶于二氯甲烷(20 mL)溶劑中，加入吡啶2甲酸1．22 g(10 mmol)，然后加入乙醇和三乙胺的混合溶劑18 mL(8∶1，V/V)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?12 h，減壓蒸除溶劑，用二氯甲烷/乙酸乙酯(6∶1，V/V)在硅膠上柱層析純化得紅色銥配合物Ir(dpq)2pic 3．13 g。產(chǎn)率，63%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ：8．87(d，J=8．8 Hz，1H)，8．04(s，2H)，8．03(s，1H)，7．98(d，J=8．0 Hz，1H)，7．88(d，J=7．6 Hz，1H)，7．83(d，J=8．0 Hz，1H)，7．77(d，J=8．0 Hz，2H)，7．67(d，J=1．6 Hz，1H)，7．64～7．65(m，1H)，7．62(d，J=1．2 Hz，3H)，7．61(s，2H)，7．60(d，J=1．2 Hz，2H)，7．58(s，1H)，7．57(s，1H)，7．56(t，J=2．0 Hz and 3．2 Hz，1H)，7．43(d，J=8．8 Hz，1H)，7．37(t，J=6．8 Hz，1H)，7．29 ～7．33(m，1H)，7．17 ～7．22(m，1H)，7．09(t，J=8．0 Hz and 6．8 Hz，1H)，7．02(d，J=8．0 Hz，1H)，6．95(t，J=7．2 Hz and 8．0 Hz，1H)，6．79～6．87(m，2H)，6．68(t，J=7．2 Hz，1H)，6．38(d，J=7．6 Hz，1H)。 MS((+)-ESI)：m/z=875(Calcd．875 for C48H32N3O2Ir([M+H+])。

1．3．2 Ir(tfapq)2pic 的合成

將2，4-二苯基喹啉換成tfapqH采用以上相同的步驟合成得Ir(tfapq)2pic紅色固體。產(chǎn)率，72%。

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ：8．73(d，J=8．0 Hz，1H)，8．02(d，J=6．8 Hz，1H)，7．98(t，J=5．2 Hz，1H)，7．93(d，J=4．8 Hz，1H)，7．74～7．81(m，4H)，7．53～7．38(m，12H)，7．47(t，J=8．4 Hz，1H)，7．30～7．38(m，4H)，7．18(t，J=7．6 Hz，2H)，7．10(d，J=8．4 Hz，1H)，6．92(t，J=8．0 Hz,1H)，6．83(t，J=7．6 Hz，1H)；19F NMR(CDCl3，376 MHz)δ：-69．95,-70．90；MS((+)-ESI)：m/z=1 068(Calcd．1 068 for[C52H31N3O4F6Ir]，[M+H+])。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體與配合物的合成

通過(guò)2-(4′-溴苯基)-4-苯基喹啉在低溫下與丁基鋰反應(yīng)脫溴，然后與三氟乙酸乙酯進(jìn)行親核取代反應(yīng)引入三氟乙?；鶊F(tuán)，得到2-(4′-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉配體。該配體的結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜、核磁共振氟譜及質(zhì)譜進(jìn)行了確認(rèn)。銥配合物通過(guò)兩步文獻(xiàn)中普遍采用的反應(yīng)步驟來(lái)合成。第一步生成環(huán)金屬化二氯橋中間體，第二步中間體在堿性條件下用吡啶-2-甲酸解離得到中性銥配合物Ir(dpq)2pic和Ir(tfapq)2pic。質(zhì)譜中明顯的分子離子峰以及核磁共振氫譜中氫原子信號(hào)都與理論值吻合表明生成了預(yù)期的銥配合物。由于不是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，配合物Ir(tfapq)2pic的核磁共振氟譜中出現(xiàn)了2個(gè)氟信號(hào)峰，對(duì)應(yīng)于2個(gè)環(huán)金屬化配體上的三氟甲基。

2.2 銥配合物的光物理性能

銥配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及發(fā)射光譜如圖1所示。兩個(gè)銥配合物的紫外吸收光譜比較類似，275和347 nm附近的強(qiáng)烈吸收帶是典型的配體自旋允許的1π-π*躍遷。在411 nm附近的吸收帶，根據(jù)環(huán)金屬銥配合物的紫外吸收特征[8]，可以歸屬為金屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移 (1MLCT)。而457 nm附近的弱吸收帶可以歸屬為自旋禁止的三線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)。在光致發(fā)光光譜中，兩種配合物都發(fā)橙紅光，適合用于雙色白光OLED器件。銥配合物Ir(dpq)2pic的最大發(fā)射峰在594 nm，而Ir(tfapq)2pic的發(fā)射峰在584 nm，三氟乙?；囊胧拱l(fā)射光譜藍(lán)移了10 nm，這是因?yàn)榕浜衔锏腍OMO能級(jí)在環(huán)金屬苯環(huán)π軌道和銥金屬的d軌道上，拉電子的三氟乙?；鶊F(tuán)使得HOMO能級(jí)降低，能隙增加，發(fā)光藍(lán)移[7]。同時(shí)，Ir(tfapq)2pic發(fā)光光譜的半波寬度為69 nm比Ir(dpq)2pic的94 nm要小，色純度更高。兩種配合物的磷光壽命和量子效率等光物理數(shù)據(jù)列在表1中。從中可以看出二者的發(fā)光壽命在微秒級(jí)，是典型的磷光。Ir(dpq)2pic的為 1.497 μs，Ir(tfapq)2pic的更短，為 1.211 μs。二者的量子效率都較高，在80%以上，Ir(tfapq)2pic的效率為84.6%比Ir(dpq)2pic的80.7%略高。綜合起來(lái)，Ir(tfapq)2pic發(fā)光的輻射躍遷速率為6.99×105s-1比Ir(dpq)2pic的5.39×105s-1要快，而非輻射躍遷速率相當(dāng)，都在1.2×105s-1左右。這就說(shuō)明Ir(tfapq)2pic是一種比Ir(dpq)2pic更好的材料，不但發(fā)光效率高，而且激發(fā)態(tài)能更加快速地發(fā)出光子，不易造成發(fā)光飽和，這在有機(jī)電致發(fā)光的應(yīng)用上是非常有利的。

表 1 室溫下在二氯甲烷溶液中銥配合物的光物理數(shù)據(jù)Table 1 Photophysical data of iridium complexes recorded in CH 2Cl2 at RT

圖1 銥配合物在二氯甲烷中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及發(fā)光光譜Fig.1 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of iridium complexes in CH2Cl2 solution

為了進(jìn)一步研究銥配合物的前線軌道能級(jí)，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試了銥配合物的氧化電位(圖2)。從圖中可以看出Ir(dpq)2pic相對(duì)于二茂鐵的氧化電位為518 mV，而Ir(tfapq)2pic的氧化電位比Ir(dpq)2pic的要高，為605 mV。這樣換算成前線軌道能級(jí)(表2)，Ir(dpq)2pic 的 HOMO 能級(jí)為-5.318 eV，LUMO 能級(jí)為-3.211 eV，Ir(tfapq)2pic的HOMO能級(jí)為-5.405 eV，LUMO能級(jí)為-3.277 eV。相比之下，Ir(tfapq)2picHOMO和LUMO能級(jí)都有所降低，且HOMO能級(jí)降低更明顯，總的效果是能級(jí)差變大，發(fā)光藍(lán)移，這跟前面光譜結(jié)果吻合，是由于三氟乙酰基的拉電子效應(yīng)使得主要分布在環(huán)金屬苯環(huán)上的HOMO能級(jí)降低的結(jié)果。

圖2 銥配合物的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of iridium complexes

電致磷光材料的熱穩(wěn)定性關(guān)系到器件的長(zhǎng)效性，因此熱穩(wěn)定性非常重要。銥配合物的TG曲線如圖3所示。從圖中可以看出，銥配合物在100℃以下有少部分失重，這是由樣品中吸附的溶劑或水分子揮發(fā)造成的。Ir(dpq)2pic5%和10%的熱失重溫度分別為202和253℃，而Ir(tfapq)2pic分別為222和301℃，均比Ir(dpq)2pic的要高，說(shuō)明三氟乙?；鶊F(tuán)能提高材料的熱穩(wěn)定性能，更能適用于長(zhǎng)效OLED器件的制備。

表2 銥配合物在二氯甲烷中的電化學(xué)及能級(jí)參數(shù)Table 2 Electrochemical data of iridium complexes recorded in CH 2Cl2

圖3 銥配合物的熱重分析曲線圖Fig．3 TGcurves of iridium complexes

2.3 Ir(tfapq)2pic的電致發(fā)光性能

為了研究銥配合物Ir(tfapq)2pic在OLED中的應(yīng)用潛力，用旋涂法制備了摻雜Ir(tfapq)2pic的聚合物電致磷光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/Ir(tfapq)2pic(0．5%，1%，2%，4%-Device 1～4)∶PVK(70%)∶PBD(29．5%～26%)(80 nm)/TPBI(30 nm)/CsF(1．5 nm)/Al(120 nm)。ITO基片作為陽(yáng)極，經(jīng)處理后其能級(jí)在-4．8 eV，可見(jiàn)與PVK的HOMO能級(jí)仍存在著較大的勢(shì)壘，不利于空穴的注入。在ITO表面旋涂一層PEDOT∶PSS膜后，可將ITO的Fermi能級(jí)提高到-5．2～-5．3 eV， 大大降低了空穴從陽(yáng)極注入的勢(shì)壘。發(fā)光層中主體材料PVK是常用的空穴傳輸材料，而PBD作為電子傳輸材料，發(fā)光層用氯仿溶解后采用旋涂制備。TPBI作為空穴阻擋及電子傳輸材料，采用蒸鍍的方式涂在發(fā)光層上。最后再在表面蒸鍍低功函的CsF和Al作為陰極。

從器件的電致發(fā)光光譜來(lái)看(圖4)，Device 1光譜峰由兩部分組成，一部分是主體材料的發(fā)光(峰值在430 nm)，另一部分是客體材料的發(fā)光 (峰值在594 nm)?？腕w材料的峰值與溶液狀態(tài)下光致發(fā)光光譜相比紅移了10 nm左右，這是電致發(fā)光的特點(diǎn)造成的[9]。隨著摻雜濃度的升高，主體發(fā)射峰逐漸減弱，到2%時(shí)主體發(fā)光完全淬滅，而完全表現(xiàn)出銥配合物Ir(tfapq)2pic的橙紅光發(fā)射。這表明在此摻雜濃度下，主體到客體的能量傳遞是非常有效的。隨著摻雜濃度升高，銥配合物的發(fā)光總體出現(xiàn)了大約5 nm的紅移，可能是由于隨著濃度升高，激基締合物的發(fā)光增加或長(zhǎng)波部分的躍遷增強(qiáng)造成的。

圖4 不同摻雜濃度下，電流密度為10．5 mA·cm-2時(shí)，各器件的電致發(fā)光光譜Fig．4 Electroluminescence spectra of devices at 10．5 mA·cm-2

圖5 為器件的電流密度－電壓－亮度曲線。從圖中可以看出，在相同電壓下，摻雜濃度越高電流密度越小，表明銥配合物有電荷捕獲作用。跟大多數(shù)的磷光器件一樣，隨著電流密度增大，器件的發(fā)光效率可很快地達(dá)到最大值，然后隨著電流密度的增大而降低。在高電壓下器件的效率下降，可歸因于銥配合物激發(fā)態(tài)三線態(tài)泯滅以及場(chǎng)誘導(dǎo)的淬滅效應(yīng)[9]。

表1是不同摻雜濃度器件的綜合參數(shù)，從表3可以看出，器件的最大外量子效率隨摻雜濃度升高而增加，摻雜2%的濃度時(shí)效率最高，到達(dá)12．65%，流明效率為 20.14 cd·A-1， 最大亮度 8 571 cd·m-2，較高的效率和亮度表明該銥配合物具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。濃度繼續(xù)升高，效率開(kāi)始降低，這主要是由于銥配合物的濃度淬滅造成的。器件的啟明電壓隨濃度的升高持續(xù)上升，從5.5 V一直上升到8.3 V，這跟可能銥配合物具有電荷捕獲能力有關(guān)[10]。

表3 電致發(fā)光器件的性能Table 3 Performances of the electrophosphorescent device

圖5 器件的電流密度－電壓－亮度曲線Fig.5 Current density-voltage-luminance curves of the device

3 結(jié) 論

本文合成了一種含環(huán)金屬銥配合物的電致發(fā)光材料，并通過(guò)核磁、質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其光物理性能。與未修飾的母體銥配合物相比，三氟乙酰基團(tuán)修飾使發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移，提高發(fā)光效率和輻射速率，降低發(fā)光半波寬度，并且能極大提高銥配合物的熱穩(wěn)定性。該材料用于有機(jī)電致發(fā)光表現(xiàn)出了較高的發(fā)光效率，外量子效率能達(dá)到12%，因此三氟乙酰基團(tuán)在提高磷光材料綜合性能方面是非常有效的，是一種調(diào)節(jié)磷光材料發(fā)光波長(zhǎng)和提高綜合應(yīng)用性能有效的方法，有望在更多OLED新材料的設(shè)計(jì)中得到實(shí)際應(yīng)用。

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