郎集會，韓 強(qiáng)，張 旗，閆永勝，楊景海

(1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013;2.吉林師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林四平136000)

金屬離子摻雜半導(dǎo)體材料可以有效改變體系的物理化學(xué)性質(zhì)，改善和提高主體材料的光、電、磁等性能［1-3］.目前，人們研究了多種摻雜體系的半導(dǎo)體材料，如:ZnO摻雜體系、ZnS摻雜體系、In2O3摻雜體系等［4-7］.其中，ZnO摻雜體系主要圍繞著以Eu為主的稀土元素和以Mn為主的摻雜過渡族元素進(jìn)行研究.由于稀土元素具有獨特的最外層電子結(jié)構(gòu)、較多能級和多個亞穩(wěn)態(tài)，作為發(fā)光材料的發(fā)光中心是一種比較好的選擇，目前該類摻雜逐漸成為摻雜體系的研究熱點.

即使在室溫條件下，稀土摻雜的納米晶體都具有高效的光學(xué)性能，因此在制備集成光電器件，如可見光(紅，藍(lán)，綠)器件方面有很大的應(yīng)用潛力.其發(fā)光機(jī)制與稀土離子的4f能級躍遷有關(guān).稀土離子的激發(fā)，可以是4f-4f之間的直接躍遷，也可以是間接躍遷.ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體［8-13］，對于材料的摻雜改性來說是很好的主體材料，適當(dāng)?shù)貙ζ溥M(jìn)行摻雜，可以提高其光、電、磁等特性.由于納米級材料具有與體材料不同的光、電、磁等特性，研究人員試圖制備納米級稀土ZnO摻雜材料.然而，由于稀土離子和鋅離子價態(tài)不一致，且兩種離子的半徑差距也較大，所以稀土離子很難有效摻雜到ZnO晶格.另外，稀土離子光學(xué)特性主要依靠周圍環(huán)境和主體材料的對稱性，因此在控制摻雜濃度以及納米結(jié)構(gòu)的縱橫比方面仍是納米技術(shù)的挑戰(zhàn).

由于水熱法具有簡單、形貌多樣化、成本低等優(yōu)點，為此，本研究選用該法制備稀土元素Ce摻雜的ZnO納米材料，以討論不同水熱溫度對納米材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響.

1 試驗

1.1 試劑與原料

醋酸鋅Zn(Ac)2·2H2O，硝酸鈰 Ce(NO3)2·6H2O，氫氧化鈉NaOH，無水乙醇C2H5OH，皆為分析純，由沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 制備過程

水熱法制備稀土Ce摻雜的ZnO納米材料，其工藝流程如圖1所示.首先用一定量的無水乙醇將配比好的醋酸鋅、硝酸鈰和氫氧化鈉分別溶解，再將3種溶液混合得到混合溶液;然后利用磁力攪拌器將混合溶液攪拌10 min后分為3份，分別倒入3個高壓反應(yīng)釜中，使其在反應(yīng)爐中于不同水熱溫度條件下反應(yīng)24 h，隨爐降溫后取出高壓反應(yīng)釜;最后將高壓反應(yīng)釜中生成的沉淀離心清洗后(分別使用去離子水、無水乙醇、去離子水反復(fù)清洗3次)，置于干燥箱中60℃干燥，獲得最終產(chǎn)物.

圖1 水熱法工藝流程圖

1.3 樣品表征手段

利用日本理學(xué)D/max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.參數(shù)如下:測量角度范圍為10°～80°，步長為0.02°，滯留時間為0.1 s.利用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能量色散譜(EDS)對樣品的形貌和化學(xué)成分進(jìn)行表征.采用紫外-可見分光光度計(UV-5800PC)測量樣品的吸收光譜;采用He-Cd激光器(325 nm)作為激發(fā)光源在室溫下測量樣品的光致發(fā)光譜(PL).

2 結(jié)果與討論

圖2為稀土Ce摻雜濃度為1%時，不同水熱反應(yīng)溫度條件下得到的樣品譜圖.

圖2 樣品譜圖

由圖2可知:當(dāng)水熱溫度為120℃時，樣品衍射峰以纖鋅礦六角結(jié)構(gòu)的ZnO衍射峰為主;與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，發(fā)現(xiàn)在28.30°附近同時有一個微弱的雜質(zhì)峰出現(xiàn);將此峰與氧化鈰CeO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(圖2b)相比較，發(fā)現(xiàn)兩者吻合很好，因此，可以斷定樣品中存在氧化鈰相.這個氧化鈰雜質(zhì)峰的出現(xiàn)說明當(dāng)水熱溫度為120℃時，稀土Ce沒有全部摻入到ZnO晶格中，而是部分摻入.當(dāng)水熱溫度提高到140℃時，發(fā)現(xiàn)該雜質(zhì)峰消失.其中2θ為31.64°，34.28°，36.12°，47.40°，56.46°，62.70°，66.26°，67.78°，68.92°，72.44°和76.78°分別對應(yīng)于(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)和(202)晶面，這說明稀土 Ce完全摻入到ZnO晶格，沒有形成第二相.隨著水熱溫度的繼續(xù)提高(150℃)亦沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰出現(xiàn).以上說明，水熱溫度的提高有利于稀土離子在半導(dǎo)體材料中的摻雜研究.

圖3為水熱溫度為140，150℃時，1%稀土Ce摻雜樣品的TEM圖.由圖3可知，樣品均為棒狀結(jié)構(gòu)，且直徑小于10 nm.另外，隨著水熱溫度升高，發(fā)現(xiàn)納米棒長度逐漸增大.當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時，納米棒長度較短，長度約為20 nm;當(dāng)水熱溫度提高到150℃時，納米棒長度增大，長度約為上百納米.因為納米棒長徑比較大，具有較大表面體積比，所以它在光電子器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.

圖3 TEM圖

圖4為水熱溫度為150℃時，1%稀土Ce摻雜ZnO納米棒的EDS能譜圖.由圖4可知，有Zn，O，Ce和Cu等4個元素峰的存在，此外并無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn).因此，結(jié)合XRD結(jié)果，可以進(jìn)一步證明稀土元素Ce已經(jīng)成功摻入到ZnO晶格.另外，從EDS能譜給出的分析結(jié)果，可以初步確定Ce是以+4價CeO2存在，并且Ce的摻雜濃度約為0.92%，這與本研究的配比量1%很接近.這說明該制備方法能夠很好地實現(xiàn)ZnO體材料的稀土摻雜研究.

圖4 EDS能譜圖

圖5為不同水熱溫度條件下，1%稀土Ce摻雜ZnO納米棒的光致發(fā)光(PL)譜圖.由圖5可知，譜圖顯示2個發(fā)光峰，分別是位于380 nm處的紫外峰和中心位于550 nm處的綠光發(fā)射峰.通常來說，紫外峰是源于帶邊激子的復(fù)合，而ZnO可見區(qū)的發(fā)光機(jī)理存在許多爭議，其發(fā)光可能與氧化鋅中的施主缺陷(氧空位、鋅填隙)和受主缺陷(鋅空位、氧填隙)、或者主體摻雜過程中引入的一些缺陷有關(guān)［1-3］.其中，綠光缺陷峰通常被認(rèn)為與表面態(tài)相關(guān)或是氧空位、鋅填隙等本征缺陷引起的.氧空位通常有不帶電荷的氧空位、單電子氧空位和雙電子氧空位3種不同價態(tài)，但只有單電子氧空位是所謂的發(fā)光中心，因此，單電子氧空位是ZnO綠光發(fā)射的原因［4-6］.

圖5 PL譜圖

對比3個光致發(fā)光譜圖，譜圖均顯示紫外發(fā)射峰和綠光缺陷發(fā)射峰，但2個峰的峰強(qiáng)有所變化.隨著水熱溫度提高，紫外發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而綠光缺陷發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱.可知，上述現(xiàn)象主要是由于水熱溫度升高，納米棒結(jié)晶質(zhì)量得到提高引起的.

為進(jìn)一步驗證上述結(jié)果，給出了3個光譜的紫外發(fā)射峰和該缺陷峰強(qiáng)度比值(IUV/IDLE)的變化曲線，如圖6所示.上述結(jié)果從圖6中更容易看出.PL中紫外峰與缺陷峰的強(qiáng)度比可以作為評價樣品結(jié)晶質(zhì)量的指標(biāo)參數(shù)，比值較大說明樣品的結(jié)晶質(zhì)量好.

圖6 紫外峰和綠光發(fā)射峰強(qiáng)度比值的變化曲線

圖7為不同水熱溫度時，1%稀土Ce摻雜ZnO納米棒的紫外-可見吸收譜圖.由圖7可知:當(dāng)水熱溫度較低(120℃)時，其吸收峰位于370 nm;當(dāng)水熱溫度逐漸升高，發(fā)現(xiàn)吸收峰逐漸紅移.這說明隨著水熱溫度提高，帶隙略微變小，這可能是與Ce的摻雜有關(guān).結(jié)合XRD結(jié)果，當(dāng)水熱溫度為120℃時，發(fā)現(xiàn)Ce未完全摻入ZnO中，此時Ce實際摻雜濃度要小于配比濃度，即隨著水熱溫度提高，Ce4+完全摻入.納米棒中Ce4+實際摻雜濃度，隨著水熱溫度提高而增大，所以導(dǎo)致帶隙略微變小，吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象［2，9］.另外，納米棒增大也可能是導(dǎo)致帶隙變小的原因［14］.

圖7 紫外-可見吸收譜圖

3 結(jié)論

1)本研究采用簡單的水熱法成功制備了稀土Ce摻雜的ZnO納米棒，并在控制稀土Ce摻雜濃度為1%的條件下，通過改變水熱反應(yīng)溫度研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能.

2)XRD和EDS測試結(jié)果表明，當(dāng)水熱溫度為140℃和150℃時，稀土Ce以4價完全摻入到ZnO晶格中.TEM顯示，合成的納米棒直徑小于10 nm，且隨著水熱溫度升高，納米棒長度增長，可達(dá)上百納米.PL光譜表明，ZnO納米棒顯示紫外發(fā)射峰和缺陷發(fā)射峰，通過計算紫外發(fā)射峰和缺陷發(fā)射峰的PL強(qiáng)度比，可知該強(qiáng)度比隨水熱溫度升高而增大，這主要由于產(chǎn)物結(jié)晶質(zhì)量得到提高而導(dǎo)致的.另外，紫外-可見吸收光譜顯示，水熱溫度逐漸升高而引起吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.

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