楊思玉，廉黎明，楊永智，李實(shí)，湯鈞，姬澤敏，張永飛

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院a.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.國家能源二氧化碳驅(qū)油與埋存技術(shù)研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心；c.石油采收率研究所，北京100083；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

用于CO2驅(qū)的助混劑分子優(yōu)選及評(píng)價(jià)

楊思玉1，廉黎明1，楊永智1，李實(shí)1，湯鈞2，姬澤敏1，張永飛2

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院a.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.國家能源二氧化碳驅(qū)油與埋存技術(shù)研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心；c.石油采收率研究所，北京100083；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

中國油藏開展CO2驅(qū)油技術(shù)，普遍存在著油藏混相壓力高，導(dǎo)致混相驅(qū)難以實(shí)現(xiàn)及采收率低的問題，為此，借鑒CO2-水體系的微乳液領(lǐng)域中所使用的表面活性劑，以氟代烷烴鏈和非氟OAc鏈作為親CO2端，以烷烴類結(jié)構(gòu)作為親油端，研制了合成有機(jī)助混劑。利用界面張力測(cè)試，分析其在煤油和原油油樣中降低CO2-油樣界面張力和CO2驅(qū)最小混相壓力的作用并進(jìn)行優(yōu)選。測(cè)試結(jié)果表明，篩選出的兩類新型助混劑(全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子與檸檬酸三異丙酯分子)都具有較好的助混效果。在某油田原油的應(yīng)用測(cè)試中，在CO2驅(qū)替氣中加入全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子后，CO2-油樣界面張力平均降低28.7%，CO2驅(qū)最小混相壓力降低27.47%，效果明顯，具備進(jìn)一步研究以投入工程應(yīng)用的價(jià)值。

CO2驅(qū)；助混劑；分子優(yōu)化設(shè)計(jì)；界面張力測(cè)試

中國多數(shù)油藏混相壓力高，導(dǎo)致CO2混相驅(qū)實(shí)現(xiàn)困難，對(duì)波及效率和驅(qū)替效率都有嚴(yán)重影響，使得實(shí)際采收率難以達(dá)到理想預(yù)期[1-2]。針對(duì)上述情況，可通過在CO2驅(qū)替氣中加入易與原油混相的化合物作為“助混劑”，以降低兩相界面張力的方式來降低最小混相壓力，改善CO2驅(qū)的效果，達(dá)到提高采收率的目的[3-4]。美國早在20世紀(jì)50年代就有注丙烷和富化氣的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，但由于其天然油藏條件普遍可達(dá)到混相驅(qū)條件，相關(guān)助混劑分子的設(shè)計(jì)工作鮮有報(bào)道[5-8]。中國也從20世紀(jì)80年代開始，對(duì)助混劑進(jìn)行研究。早期的國內(nèi)研究者在CO2驅(qū)替氣中加入更易與原油混相的其他輕烴類氣體，以降低原油與CO2之間的界面張力[9-10]，如在CO2氣體中加入液化氣[11]、輕烴[12]、天然氣[13]，均可大幅降低最小混相壓力，采收率提高程度可觀。這類天然助劑雖一定程度解決了某些特定油藏最小混相壓力過高的問題，但注入段塞量大，經(jīng)濟(jì)問題始終限制其發(fā)展[14-15]。之后，文獻(xiàn)［16］選擇檸檬酸正丁酯等酯類油溶性表面活性劑，混相過程中以表面活性劑段塞注入，溶于地層原油，使原油黏度降低，從而降低CO2與原油之間的最小混相壓力。該方法所用表面活性劑可以使高蠟原油黏度降低50%以上，降低最小混相壓力25%以上。但通過系列分子設(shè)計(jì)合成優(yōu)化篩選出全新經(jīng)濟(jì)、有效的CO2驅(qū)混相劑未見報(bào)道[17-18]。

本文借鑒CO2-水體系的微乳液領(lǐng)域中所使用的表面活性劑結(jié)構(gòu)特征[19-20]，設(shè)計(jì)合成了以氟代烷烴鏈以及非氟OAc鏈作為親CO2端（其中氟代烷烴類用于對(duì)比），以烷烴類結(jié)構(gòu)作為親油端的兩親性有機(jī)助混劑，助混劑排布在CO2與油相界面，從而降低CO2與油相之間的界面張力，并且合成了檸檬酸三烷基酯以及酒石酸二烷基酯表面活性劑。基于界面張力和最小混相壓力的正向直接關(guān)系（最小混相壓力理論上為界面張力接近零的壓力值），通過界面張力測(cè)試，分析其在某油田地層油中降低CO2驅(qū)界面張力的作用并優(yōu)選，以期得到一類能有效提高CO2驅(qū)采收率的非氟類助混劑。

1　助混劑分子的優(yōu)選設(shè)計(jì)

為對(duì)比設(shè)計(jì)合成的非氟類助混劑的性能，首先設(shè)計(jì)功能明確的含氟類的助混劑，然后通過分析含氟類助混劑中氟代烷烴鏈的基團(tuán)性質(zhì)，設(shè)計(jì)功能性質(zhì)相近的非氟官能團(tuán)鏈替代的非氟類助混劑。

氟原子與二氧化碳之間的強(qiáng)相互作用使得含氟材料通常在二氧化碳中具有優(yōu)良的溶解性[21-22]，借鑒經(jīng)典的表面活性劑構(gòu)型，設(shè)計(jì)了一系列分子，將親水端替換為含氟的親CO2端，助混劑分子分布在CO2與油相界面，來達(dá)到降低CO2與原油間界面張力、從而降低混相驅(qū)最小混相壓力的目的。

由于含氟材料成本高，環(huán)境污染大，阻礙了其大范圍工業(yè)化使用[23]，在驗(yàn)證含氟助混劑材料效果后，進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成非氟的助混劑材料。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，醚鍵、酯基等官能團(tuán)對(duì)CO2具有很強(qiáng)的親和性，已經(jīng)被用于設(shè)計(jì)非氟的親CO2材料[24-25]。用非氟官能團(tuán)鏈段取代氟，合成了一系列非氟的助混劑材料，以解決材料成本問題。

以前文設(shè)計(jì)出的分子模型為基礎(chǔ)，在考量分子潛在助混能力與合成成本后，篩選優(yōu)化設(shè)計(jì)了以下兩類新的目標(biāo)助混劑分子。

1.1含氟類助混劑分子

根據(jù)含氟材料較強(qiáng)的親CO2性，考慮到合成成本以及氟原子在分子結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)比例，設(shè)計(jì)了以下含氟助混劑分子和含有末端帶有芳香環(huán)的分子（圖1），以加強(qiáng)助混劑與原油中芳香類分子的相互作用。C3F8溶度參數(shù)（表征溶質(zhì)-溶劑相互作用的參數(shù)，物質(zhì)的內(nèi)聚性質(zhì)可由內(nèi)聚能予以定量表征，單位體積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚物密度，其平方根稱為溶度參數(shù)，可以作為衡量?jī)煞N材料是否共容的一個(gè)較好的指標(biāo)）在CO2和C15之間，與二者均具有較好的親和性，可以起到助混作用。設(shè)計(jì)的含氟劑型中，通過實(shí)際測(cè)試得到BC6F4型具有最佳助混性能，可使界面張力降低20%左右。適當(dāng)?shù)暮滈L(zhǎng)使分子具有較好的親CO2性，同時(shí)，親油端一定的相對(duì)分子質(zhì)量可保證分子的親油性。

圖1　含氟類小分子脂類助混劑分子結(jié)構(gòu)

1.2全乙酰葡萄糖酯類助混劑分子

針對(duì)含氟分子的成本以及環(huán)境危害等問題，筆者進(jìn)一步設(shè)計(jì)了非氟劑型。酯基分子（CH3COOCH3）溶度參數(shù)與烷烴接近，文獻(xiàn)［26］和文獻(xiàn)［27］也報(bào)道過其與CO2的親和效果，因此也可篩選為助混劑分子（表1）。

表1　基團(tuán)的密度與溶度參數(shù)（100℃，19MPa）

OAc基團(tuán)（乙酰氧基）是目前親CO2基團(tuán)中較具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的一種[28]。通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算各種基團(tuán)的密度與溶度參數(shù)發(fā)現(xiàn)，OAc基團(tuán)的密度與原油較為接近，溶度參數(shù)介于原油與CO2之間，因此既可以保證分子的油溶性，又可以保證分子的兩親性，從而降低界面張力。設(shè)計(jì)的助混劑分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，親CO2端為全乙?；咸烟?，親油端為脂肪鏈，針對(duì)不同油藏原油組分的不同，脂肪鏈長(zhǎng)度可調(diào)。

圖2　全乙酰葡萄糖酯類助混劑分子結(jié)構(gòu)

1.3帶有強(qiáng)氫鍵作用的多支鏈酯類助混劑分子

研究結(jié)果表明，分子中的羥基具有形成強(qiáng)氫鍵的能力[29]，可以滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無規(guī)則堆砌，結(jié)構(gòu)變松散，有序程度降低，空間延伸度減??；聚集體中包含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子數(shù)目亦減少，原油的內(nèi)聚力降低，起到降黏作用；而另一端的多分支烷烴鏈則可以造成分子結(jié)構(gòu)的支化，進(jìn)一步加強(qiáng)分散作用。合成了檸檬酸三烷基酯表面活性劑（圖3），并測(cè)試其對(duì)煤油、某油田地層油與CO2之間界面張力的影響。

圖3　強(qiáng)氫鍵作用的多支鏈酯類（檸檬酸三異丙脂）助混劑目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)

2　助混劑助混機(jī)理

筆者以全乙酰葡萄糖十二烷基酯為例，闡述助混劑助混機(jī)理。圖4中，A代表兩種分子間的相互作用，下角標(biāo)O，C，H，T分別代表原油分子、CO2分子、助混劑分子親CO2頭部和助混劑分子親油尾部。全乙酰葡萄糖十二烷基酯一端為親CO2端（全乙酰葡萄糖），一端為親油端（脂肪烴），當(dāng)助混劑分子分布在CO2與原油的界面之上時(shí)，親CO2端與CO2相之間的相互作用和親油端與原油相之間的相互作用比較接近，助混劑排布在CO2與原油的界面之上時(shí)，受到兩相對(duì)其施加的不對(duì)稱力極低，理論上可以使界面張力降低。分子設(shè)計(jì)的一個(gè)重要依據(jù)就是根據(jù)不同的原油組分，匹配助混劑分子結(jié)構(gòu)與原油、CO2之間適當(dāng)?shù)南嗷プ饔谩８鶕?jù)此原理，借助分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算方法[30]，以分子間作用參數(shù)為基礎(chǔ)計(jì)算CO2-油-助混劑混相過程。理論計(jì)算與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果均證實(shí)全乙酰葡萄糖十二烷基酯的助混機(jī)理。

圖4　助混劑分子與油/CO2相互作用示意

3　助混劑性能評(píng)價(jià)

助混劑主要是通過降低兩相界面張力，從而達(dá)到降低最小混相壓力的目的[31-32]，因此，通過對(duì)比加入助混劑前后兩相界面張力的值，可以對(duì)助混劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1含氟類助混劑對(duì)有機(jī)溶劑表面張力的影響

為在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)助混劑界面性能有一個(gè)初判，設(shè)計(jì)了以升泡法針對(duì)有機(jī)溶劑體系進(jìn)行助混劑界面性能的研究。實(shí)驗(yàn)中，選擇代表性的有機(jī)溶劑（正己烷、正十六烷、二甲亞砜和甲苯）在25℃條件下進(jìn)行了界面張力的測(cè)試。結(jié)果表明，相較于水的表面張力72mN/m，上述有機(jī)溶液表面張力為18~42mN/m，表面張力普遍較低，所測(cè)試的4種助混劑分子均表現(xiàn)出一定的界面活性，這與氟原子較低的內(nèi)聚能與相互作用是分不開的。

3.2非氟類助混劑對(duì)煤油-CO2體系界面張力的影響

對(duì)本次合成出的兩類助混劑分子（圖2，圖3）進(jìn)行溶有助混劑的CO2-煤油體系界面張力研究，評(píng)價(jià)其降低CO2-煤油界面張力的效果。實(shí)驗(yàn)儀器選用高溫高壓界面張力儀，實(shí)驗(yàn)方法為懸滴法，實(shí)驗(yàn)液滴為煤油及某油田原油，實(shí)驗(yàn)步驟按照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999所規(guī)定的步驟與要求進(jìn)行。高溫高壓釜中環(huán)境氣體為溶有助混劑的CO2氣體。實(shí)驗(yàn)溫度保持為50℃，逐步提高釜中壓力，記錄不同壓力下溶有助混劑的CO2和煤油體系的界面張力，直至混相。助混劑添加量的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%，數(shù)據(jù)結(jié)果見表2.

表2　助混劑分子降低煤油-CO2體系界面張力的能力

表2與圖5中的數(shù)據(jù)表明，測(cè)試樣品中全乙酰葡萄糖十二烷基酯降低煤油-CO2體系界面張力的能力最強(qiáng)，其次為檸檬酸三異丙酯，其他劑型降低煤油/ CO2體系界面張力的能力不明顯。推斷，煤油的主要組分為C12，缺少重質(zhì)組分，測(cè)試樣品中檸檬酸類與酒石酸類助混劑分子結(jié)構(gòu)中獨(dú)立羥基所帶來的與原油的強(qiáng)氫鍵作用不明顯，導(dǎo)致這兩類分子效果普遍低于全乙酰葡萄糖十二烷基酯。為證明推斷，進(jìn)一步使用真實(shí)原油進(jìn)行界面張力測(cè)試。

圖5　加入助混劑分子前后煤油-CO2體系界面張力隨壓力變化

3.3非氟類助混劑對(duì)原油-CO2體系界面張力的影響

為進(jìn)一步證明推斷，進(jìn)行了幾種樣品在真實(shí)原油-CO2體系的界面張力測(cè)試，以比較本次設(shè)計(jì)合成的非氟材料。原油樣品取自某油田X區(qū)某井，其組成如表3所示，助混劑添加量的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%.

表3　實(shí)際原油油樣組成%

表4與圖6中的數(shù)據(jù)表明，與煤油-CO2體系的測(cè)試結(jié)果相比，測(cè)試樣品降低界面張力的能力均有所增加，一定程度上證明了推斷的正確性。全乙酰葡萄糖十二烷樣品的效果最佳且平均可降低界面張力28.7%，降低最小混相壓力27.47%，證明OAc基團(tuán)具有替代氟原子作為新型助混劑分子親CO2基團(tuán)的潛力。同時(shí)，新型助混劑分子的用量很小，注入段塞的PV數(shù)在10-3數(shù)量級(jí)上，綜合摩爾分?jǐn)?shù)的PV數(shù)在10-5數(shù)量級(jí)上；而液化石油氣模擬、試驗(yàn)以及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用PV數(shù)都在0.2~0.4，遠(yuǎn)大于助混劑的使用比例，因而新型助混劑在價(jià)格上具有一定優(yōu)勢(shì)。

表4　助混劑分子降低原油-CO2體系界面張力的能力

圖6　加入助混劑前后原油-CO2體系界面張力隨壓力變化

4　結(jié)論

本文設(shè)計(jì)并篩選出兩類新型助混劑分子，包括以非氟OAc基團(tuán)代替氟原子的全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子以及帶有強(qiáng)氫鍵作用的檸檬酸酯分子。針對(duì)結(jié)構(gòu)明確的助混劑分子進(jìn)行了煤油-CO2體系、原油-CO2體系的界面張力測(cè)試以及加入助混劑分子的CO2

細(xì)管驅(qū)油測(cè)試。結(jié)果表明，全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子與檸檬酸三異丙酯分子都具有較好的助混效果，

其中全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子的效果最優(yōu)，加入助混劑前后CO2驅(qū)最小混相壓力降低27.47%，具備進(jìn)一步研究以投入工程應(yīng)用的價(jià)值。

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Lian Liming，Qin Jishun，Liu Tongjing，et al.A BWRS type EOS based onmodifiedmixing?rule and its application in phase behav?ior ofCO2?crude system［J］.Journal ofChina University of Petro?leum：Natural Science Edition，2013，37（2）：1-8.

M olecular Optim ization Design and Evaluation ofM iscible Processing Aids Applied to CO2Flooding

YANGSiyu1,LIAN Liming1,YANGYongzhi1,LIShi1,TANG Jun2,JIZemin1,ZHANGYongfei2
(1.PetroChina Research Institute ofPetroleum Exploration and Development,a.State Key Laborotory ofEnhanced OilRecovery, b.National Energy(Experiment)Research Centre ofCCUS,c.Institute ofEnhanced OilRecovery,Beijing 100083,China; 2.College ofChemistry,Jilin University,Changchun,Jilin 130012,China)

Aiming at the fact thatuniversal highmiscible pressures existed in domestic reservoirs by CO2flooding technology available in China tend to resulting in poormiscible displacement,and low targetoil recovery efficiency,thispaperdrew the experiencesfrom available structural characteristics ofsurfactantsapplied inmicroemulsion ofCO2?watersystems,by taking fluoro?alkane chainsand non?fluoro?OAc chains as the CO2?philic ends,taking alkane structure as the lipophilic ends,designed the synthetic organic assistants(aids).The aids’ef?fects forreducing CO2?crude oil interfacial tension andminimizedmiscible pressure ofCO2floodingwere analyzed and optimized by sur?face tension testing in CO2?kerosene system and CO2?crude oil system.The aids’effectsforreducing CO2?crude oil interfacial tension and minimizedmiscible pressure(MMP)ofCO2floodingwere analyzed and optimized by surface tension testing in CO2?kerosene system and CO2?crude oil system.The result shows that the new two aidswith per?acetylated glucose dodecyl estermoleculesand citric acid isopropyl estermolecules do have bettermiscible processing effects forminimizing the interfacial tension ofthe CO2?crude oil system and reducing the MMP.The case study suggests thatper?acetylated glucose dodecyl estercould cause the surface tension down averagely by 28.7%and theMMPofCO2flooding down by 27.47%,possessing the value offurtherresearch in supportofengineeringapplication.

CO2flooding;miscible processingassistant;molecularoptimization design;surface tension testing

TE357.42；TE357.7

A

1001-3873（2015）05-0555-05

10.7657/XJPG20150510

2015-04-15

2015-06-05

國家973項(xiàng)目（2011CB707304）；國家油氣重大專項(xiàng)（2011ZX05016-002）

楊思玉（1972-），女，江蘇灌云人，高級(jí)工程師，博士，油田開發(fā)，（Tel）13522049069（E-mail）yangsiy@petrochina.com.cn.