李　文　汪楷健　楊守波　林立慧　羅學(xué)科

（北方工業(yè)大學(xué)　北京　100144）

基于超聲-ORP原理的快速COD檢測法研究

李文汪楷健?楊守波林立慧羅學(xué)科

（北方工業(yè)大學(xué)北京100144）

針對傳統(tǒng)水質(zhì)化學(xué)需氧量（COD）在線檢測方法檢測穩(wěn)定性差、易受環(huán)境影響等缺陷，為提高水質(zhì)COD在線檢測效率和穩(wěn)定性，本文提出一種超聲波輔助消解（UASD）作用下基于氧化還原電位（ORP）的COD快速檢測方法：UASD-ORP法。通過超聲波輻照下空化氣泡微射流的加強傳質(zhì)、表面自由基活化等特效作用消解待測水樣，并結(jié)合監(jiān)測溶液ORP確定滴定終點，保證COD檢測的快速性、準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性。實驗表明，經(jīng)UASD方法檢測標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）溶液的COD值同國標(biāo)法測得的COD值非常接近，相對誤差在-6.0%～-3.0%之間；對實際污水樣品采用UASD-ORP法與標(biāo)準(zhǔn)方法測得COD值的準(zhǔn)確度在-10.0%～-1.5%之間。UASD-ORP法完成COD檢測周期在15～20 min，且測量重復(fù)性好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD達到0.05%。實驗表明該方法可行，推薦用于開發(fā)在線檢測技術(shù)。

COD檢測，超聲輔助消解，ORP檢測滴定法

1　引言

生活污水和工業(yè)廢水中的有機物含量超標(biāo)導(dǎo)致水體中溶解氧含量的下降，極大地損害自然水域的生態(tài)環(huán)境。因此，對于水體中的有機物含量嚴(yán)格監(jiān)測和控制具有重要意義。水體中有機物的含量通?？梢杂没瘜W(xué)需氧量（Chemical oxygen demand，COD）間接地表示出來，COD是以化學(xué)方法這里主要指強氧化劑（例如Cr2O2-7，MnO2-4，H2O2，O3）測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的氧當(dāng)量。

實驗室常用標(biāo)準(zhǔn)的COD檢測方法-K2Cr2O7法（CODcr-GB11914-89）［1］檢測廢水中的有機物含量，隨機性大，容易造成誤差，適用于實驗室內(nèi)檢測，且該方法檢測周期長達2～3 h已難以應(yīng)對日益嚴(yán)峻的突發(fā)水質(zhì)事件，急需改進［2-3］。近年來提出一些如密封消解法［4-5］、催化消解法［6］、微波消解法［7］來消解廢水樣品，如表1所示的方法均較標(biāo)準(zhǔn)方法節(jié)省時間，但密封消解法實驗裝置復(fù)雜，反應(yīng)條件相對苛刻，微波消解法則利用微波作用加熱相對耗能高；納米級TiO2的光催化法［8］或臭氧輔助的UV光催化法［9］性能不甚穩(wěn)定，操作比較復(fù)雜。

表1　快速檢測COD的消解反應(yīng)對比Table1Thecontrastamongdifferent rapid determination

另一方面，分光光度法［10-11］、原子吸收分光光度法［7，10-12］、極譜法［13］、安培滴定法［14］、庫倫滴定法［15］、氧電極法［16-17］等方法都是用于檢測COD的新方法。上述新方法以分光光度法的應(yīng)用最為普遍。分光光度法主要關(guān)注COD檢測的后半程，其檢測過程就是用440 nm到600 nm波長的光來辨別有不同顏色的Cr2O2-7和Cr3+兩種離子，通過檢測吸光度繪制COD濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。但該方法對水質(zhì)依賴性大，且不能準(zhǔn)確檢測有色工業(yè)廢水樣品［10］。

通過分析以上消解方法，并兼顧COD檢測過程的快速性、準(zhǔn)確性、簡便性、節(jié)能性，提出用超聲波消解待測水樣，然后采用滴定法確定最終的COD值以確保準(zhǔn)確。

2　UASD-ORP法檢測COD原理

超聲波在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用稱為超聲化學(xué)，主要指利用超聲波能量加速和引導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率［18］。超聲波在介質(zhì)中傳播時的平均聲功率可以由下式計算［19］：

式（1）中：P是聲波在介質(zhì)中傳播時的平均聲功率，W；ρ是介質(zhì)的密度，kg/m3；c是聲波在介質(zhì)中的傳播速度，m/s；v是介質(zhì)質(zhì)點的振動速度，m/s；S是垂直于聲波傳播方向的介質(zhì)面積，m2；PA是交變聲壓幅值，Pa；V0是介質(zhì)的體積，m3。

超聲波在液體中傳播時液體會發(fā)生聲空化現(xiàn)象，每個空化氣泡都會形成一個“熱點”。液體的空化過程會集中聲場能量并迅速釋放，存在于液體中的微小氣泡就會經(jīng)歷迅速增大、絕熱壓縮而崩潰的過程。氣泡崩潰瞬間會產(chǎn)生極短暫的強壓力脈沖，氣泡中間會產(chǎn)生接近5000 K的高溫，壓力超過50 MPa，氣泡與水界面處溫度也可達2000 K，熱點隨后以109K/s的溫度變化率冷卻［20］。這一過程在整個消解過程中在水樣液相中不斷發(fā)生，形成高溫反應(yīng)熱降解作用?？栈^程還伴有強烈的沖擊波（對于均相液體媒質(zhì)）和速度高達110 m/s的微射流（對于非均相媒質(zhì)）［21］。沖擊波和微射流作用會在界面之間形成強烈的機械攪拌效應(yīng)，而且這種效應(yīng)可以突破層流邊界層的限制，加強傳質(zhì)作用，強化界面間的理化效應(yīng)，對振子附近形成連續(xù)的現(xiàn)場活化［22-23］。這里還應(yīng)用了超聲場的湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)、聚能效應(yīng)等加效應(yīng)更容易實現(xiàn)介質(zhì)均勻混合，消除局部濃度不均勻，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成。因此可以有效地促進廢水消解。

由于空化產(chǎn)生的瞬間高溫高壓而使反應(yīng)物分解成活性較高的自由基，同樣有利于反應(yīng)物裂解成自由基和二價碳；以超聲輔助降解COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）的過程為例，其降解機制主要為包含高溫反應(yīng)的界面聲空化過程，在酸性重鉻酸鉀環(huán)境下其主反應(yīng)路徑為C-H、H-O鍵的斷裂，次路徑為氫氧自由基引起的反應(yīng)。該消解過程符合假一級反應(yīng)，在此聲化學(xué)過程中產(chǎn)生的氫氧自由基類似于其它AOP氧化方法，而氣液界面提供了一種類似于半導(dǎo)體光催化作用的消解機制［21］，如圖1所示。運用空化產(chǎn)生的能量來促進有機物的氧化消解，即在濃硫酸的環(huán)境下用Cr2O2-7氧化試樣中的有機物，其驗證實驗顯示，溶液中的有機物至多在15 min內(nèi)完全消解。

圖1　超聲波作用下鄰苯二甲酸氫鉀的消解反應(yīng)體系Fig.1 Digestion reaction system of potassium acid phthalate under ultrasound

圖2　用傳統(tǒng)滴定法滴定水樣得到的ORP曲線Fig.2 Profile of a sample in the process of manual titration

經(jīng)對比研究，提出一種持續(xù)檢測廢水中COD數(shù)值的方法。這種方法由兩步組成：（1）用UASD（Ultrasonic assisted sample digestion）法消解水樣；（2）基于ORP法監(jiān)測消解后水樣的滴定過程。首先，用一定頻率的超聲波輻照待測水樣，給Cr2O2-7參與的氧化還原反應(yīng)體系提供能量。待試液充分消解后用硫酸亞鐵銨（FAS）滴定殘留的Cr2O2-7，用ORP法可以準(zhǔn)確地監(jiān)測滴定過程，準(zhǔn)確地找到滴定終點，從而更精確地計算消耗的FAS溶液的量，最終精確地推算出COD的值，這種方法稱為UASD-ORP法［26］。

3　實驗驗證

3.1試劑和樣品

COD檢測的所有試劑，包括消解溶液（C（C8H5KO4）=2.0824 mol/L），硫酸亞鐵銨（C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.1 mol/L）滴定液。根

據(jù)檢測國家標(biāo)準(zhǔn)制備，純度都為優(yōu)級純。在測試真正的廢水COD值前，應(yīng)根據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)制備COD標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，250 mg/L，500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）。實際廢水樣品取自北方工業(yè)大學(xué)廢水處理水渠。

3.2實驗步驟

3.2.1超聲處理消解樣品

取50 mL水樣和適量的標(biāo)準(zhǔn)消解液置于容器中，然后將鈦制的超聲波換能器探頭伸入溶液中（換能器配有美國Fisher Scientific超聲電源），探頭與換能器剛性連接，超聲電源與換能器的標(biāo)稱功率和頻率為500 W，21 kHz。由插入式探頭的端面發(fā)射超聲波，不同插入深度和容器中不同位置的聲強不同，其分布規(guī)律如圖3所示［27］。當(dāng)換能器產(chǎn)生超聲波時通過探頭輻照進溶液體系，如圖4所示。將探頭深入水下45 mm，并保持該位置，在超聲輔助下進行15 min的消解過程。待溶液冷卻后，在溶液中滴入2～3滴指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)FAS溶液進行滴定。同樣，采用標(biāo)準(zhǔn)開管回流法對相同水樣進行COD檢測，作為實驗對照組。

圖3　輻射聲場中聲強的軸向和徑向分布Fig.3 Distribution of sound intensity in axial and radial direction under sound field

圖4　UASD法消解水樣的實驗體系Fig.4 Experimental system using UASD method

3.2.2ORP法監(jiān)測FAS溶液滴定過程中Cr6+的滴定終點

Kim等人提出一種測定方法［24］，即將一款ORP電極（美國Mettler Toledo公司產(chǎn)品）浸入消解試樣，然后應(yīng)用蠕動泵定量向溶液體系中加入FAS溶液，同時觀察溶液體系的ORP值以準(zhǔn)確找到拐點，從而計算消解樣品的COD值。設(shè)計對比實驗把應(yīng)用ORP法確定滴定終點測得的COD值與傳統(tǒng)滴定測得的COD值進行比較。

3.3實驗結(jié)果及分析

3.3.1用UASD法測鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值

分別應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)方法和UASD法對事先準(zhǔn)備好的COD值為100 mg/L，250 mg/L以及500 mg/L的KHP溶液進行消解。標(biāo)準(zhǔn)方法消解過程進行2 h，UASD法進行20 min。消解反應(yīng)后，分別加入顯色指示劑用滴定法對COD值進行測定，得到表2的結(jié)果，并把反應(yīng)結(jié)果繪成圖線，如圖5所示。很明顯，經(jīng)UASD法測得的COD值與經(jīng)傳統(tǒng)方法測得的COD值吻合度良好。實驗組樣品間的誤差很小，對實驗結(jié)果影響不大且難以計量，故此處不予關(guān)注。

表2　經(jīng)UASD法消解COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測值Table 2 COD values of standard solution gained from UASD method

圖5　UASD法測得KHP標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD數(shù)值Fig.5 COD values of KHP solution obtained from UASD method

3.3.2結(jié)合UASD法和ORP滴定法測定COD

在實際廢水樣COD值的測定中，UASD法和

ORP滴定法聯(lián)合使用以開發(fā)一種實測COD數(shù)值的新方法。設(shè)計一組實驗檢測這種COD檢測的新方法，取一系列實際廢水水樣（COD氧當(dāng)量在50～1000 mg/L）作為實驗組采用UASD法聯(lián)合ORP滴定法測廢水樣的COD數(shù)值。同時設(shè)計對照組，采用標(biāo)準(zhǔn)檢測方法（例如采用標(biāo)準(zhǔn)方法與傳統(tǒng)滴定法配合使用測其COD值）［3］。實驗表明，UASD法聯(lián)合ORP法檢測水質(zhì)COD的數(shù)值與國標(biāo)法測得的數(shù)值基本相似，而且在檢測的滴定過程中，ORP法監(jiān)測滴定終點結(jié)果穩(wěn)定，而應(yīng)用傳統(tǒng)滴定法得到的結(jié)果產(chǎn)生0～5%的誤差，如表3所示。將表3的數(shù)據(jù)繪成曲線，如圖6所示，體現(xiàn)了ORP法對檢測結(jié)果穩(wěn)定性的保障。ORP法監(jiān)測滴定終點的方法不受檢測水樣本身性質(zhì)（如溶質(zhì)、顏色等）以及檢驗員操作誤差的影響，僅僅需要對溶液體系的氧化還原電位起主導(dǎo)作用的物質(zhì)作出判斷就可以準(zhǔn)確地完成滴定，可靠地用于檢測不同種類廢水樣的COD數(shù)值，同時可以用于開發(fā)COD自動檢測系統(tǒng)。

另設(shè)計一組實驗用UASD法和ORP滴定法聯(lián)合測鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD數(shù)值，本實驗中將水樣中的COD氧當(dāng)量分別調(diào)節(jié)為100 mg/L，200 mg/L和600 mg/L。在一個星期的時間內(nèi)，將每組實驗進行10次，將每次結(jié)果取平均值作為實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)實驗重復(fù)性好，效果最好時達到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.05%，實驗得到的COD數(shù)值比對照組用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的值偏小1.5%～10%，實驗數(shù)據(jù)如表4所示，將數(shù)據(jù)繪成圖像如圖7。實驗中進行重復(fù)性測試時，得到的COD值越來越小，超聲探頭振動的強度下降。建議對儀器進行經(jīng)常性的維護和校準(zhǔn)，以保證儀器能正常、準(zhǔn)確地進行COD的檢測。對COD值在100～700 mg/L之間的水樣使用本方法效果比較明顯。

整個檢測流程可以結(jié)合蠕動泵等自動化器件開發(fā)在線檢測系統(tǒng)，提高檢測效率。

表3　經(jīng)傳統(tǒng)滴定方法測得的COD值和經(jīng)ORP監(jiān)測滴定法測得的COD值Table 3 COD values gained from standard titration method and ORP method

表4　對比實驗的數(shù)據(jù)Table 4 The contrast testing experimental data

圖6　傳統(tǒng)滴定法和ORP滴定法測得的COD值比較Fig.6 Comparison between COD values obtained from standard titration method and ORP method

圖7　新方法測得的水樣COD值Fig.7 COD values of waste water determined with new method above

4　結(jié)論

實驗證明，應(yīng)用超聲波的化學(xué)作用來消解水樣，并用氧化還原電位法監(jiān)測后續(xù)滴定過程的水質(zhì)COD檢測法有其突出的優(yōu)越性，表現(xiàn)在：

（1）與國標(biāo)COD檢測法相比，基于UASD-ORP法滴定的持續(xù)檢測水樣COD值的新方法，其檢測周期15～20 min，遠遠小于國標(biāo)法的2 h，準(zhǔn)確度在-10.0%～-1.5%之間，測量值重復(fù)性好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.05%，檢測穩(wěn)定性高。

（2）超聲波對溶液的化學(xué)作用在于發(fā)生空化作用時，能起到加強傳質(zhì)，增加自由基，活化反應(yīng)物表面的作用，能有效地促進水樣中有機物消解。

（3）ORP法能宏觀檢測反應(yīng)體系的電位變化，對COD檢測滴定終點的檢測準(zhǔn)確、穩(wěn)定，極大提高UASD-ORP法檢測COD值的可靠性。

（4）同現(xiàn)有COD快速檢測法相比，UASD-ORP法檢測裝置簡單，僅由超聲水樣消解裝置（超聲波發(fā)生裝置和振子實現(xiàn)）和ORP滴定監(jiān)測裝置（ORP電極）組成；該裝置能實現(xiàn)常溫常壓下對水樣的充分消解，且對電能的節(jié)省效果明顯，推薦用于研發(fā)在線COD檢測技術(shù)。

［1］GB11914-89.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

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Rapid COD detection method based on ultrasound assisted sample digestion and titration with ORP monitored

LI WenWANG KaijianYANG ShouboLIN LihuiLUO Xueke
（North China University of Technology，Beijing 100144，China）

The detection results of COD got from traditional detection method is widely inaccurate，unstable，and easily affected by the environment.In order to improve the efficiency and the stability of COD online detection results，a new method of COD detection method：UASD-ORP method based on ORP method which is assisted with the method of UASD method is proposed in this paper.It is based on the principle of ultrasonic chemistry and ORP method.Through the strengthening mass transfer of cavitation bubble's micro jet under the irradiation of ultrasonic，surface free radical activation and other effects to digest the water sample，combined with the macroscopic oxidation-reduction character of ORP monitoring solution，it contributed to the accuracy and stability of COD detection in the subsequent titration process.Experiments show that the measured COD value of the standard KHP solution by that method is very close to the value by the national standard method and the relative error is between in the-6.0%～-3.0%，the accuracy of the measured COD value by the mentioned method above and the value by the standard method in practical detection application of waste water samples is between-10.0%～-1.5%.The process of COD detection in the use of UASD-ORP method is between 15～20 min and the repeatability is 0.05%.The experiments show that the method is significant，and can be used to develop COD online determination technology.

COD determination，Ultrasonic assisted digestion，Titration based on ORP

X132

A

1000-310X（2015）05-0398-07

10.11684/j.issn.1000-310X.2015.05.004

2015-03-18收稿；2015-04-25定稿

李文（1975-），男，山東泰安人，博士，副教授，研究方向：水質(zhì)檢測技術(shù)，超聲技術(shù)應(yīng)用。?

E-mail：wangkjhello@sina.com