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叔丁醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)異丁烯反應(yīng)熱力學(xué)分析

馬會霞，周峰，張淑梅，喬凱

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

摘要：研究了叔丁醇（TBA）氣相脫水生成異丁烯過程所涉及主、副反應(yīng)的熱力學(xué)，采用平衡常數(shù)計算法得出主、副反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)。采用吉布斯自由能最小化法，從熱力學(xué)角度討論了反應(yīng)溫度、壓力、惰性稀釋和水蒸氣稀釋對TBA脫水反應(yīng)的影響規(guī)律，可為工業(yè)化TBA脫水工藝開發(fā)提供借鑒。熱力學(xué)分析結(jié)果說明了TBA脫水反應(yīng)易在高溫低壓下進行，異丁烯平衡產(chǎn)率對溫度和壓力的變化更為敏感，TBA原料含水量對異丁烯平衡產(chǎn)率幾乎無影響，以熱力學(xué)角度而言，無需對TBA原料進行干燥處理。

關(guān)鍵詞：叔丁醇；脫水反應(yīng)；異丁烯；熱力學(xué)；平衡

第一作者：馬會霞（1987—），女，碩士，工程師，從事低碳烯烴綜合利用方向的研究。E-mail mahuixia.fshy@sinopec.com。聯(lián)系人：周峰，博士，高級工程師，從事低碳烯烴綜合利用方向的研究。E-mail zhoufeng.fshy@sinopec.com。

異丁烯作為重要的化工原料，按其純度可分為兩個級別，即混合碳四異丁烯和高純異丁烯（純度高于99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。后者主要用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯[1]等化工產(chǎn)品，據(jù)預(yù)計2015年我國消費在上述3種產(chǎn)品領(lǐng)域的高純異丁烯將超過100萬噸，存在近50萬噸的需求缺口。

由于混合碳四中1-丁烯和異丁烯的沸點僅相差0.6℃，因此通常采用甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和叔丁醇（TBA）脫水法來生產(chǎn)滿足下游需求的高純異丁烯產(chǎn)品。目前，國內(nèi)關(guān)于TBA脫水反應(yīng)的研究多集中在催化劑研制、反應(yīng)動力學(xué)等方面[2-7]，很少有關(guān)于TBA脫水反應(yīng)過程熱力學(xué)方面的基礎(chǔ)研究。本文作者旨在通過對TBA氣相脫水生成異丁烯反應(yīng)過程中涉及的主、副反應(yīng)進行熱力學(xué)分析，計算出在實際反應(yīng)條件下的主、副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（ΔrHm0）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm0）等熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并采用吉布斯自由能最小化法，從熱力學(xué)角度探討反應(yīng)溫度、壓力、惰性稀釋和水蒸氣稀釋對TBA平衡轉(zhuǎn)化率和異丁烯平衡產(chǎn)率的影響規(guī)律，以期為開發(fā)工業(yè)化TBA脫水工藝提供借鑒。

1　TBA脫水制異丁烯過程涉及反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算

TBA脫水生成異丁烯反應(yīng)主要涉及以下反應(yīng)，如式（1）、式（2）。

TBA脫水

異丁烯二聚

反應(yīng)（1）為TBA脫水生成異丁烯和水的主反應(yīng)，反應(yīng)（2）為異丁烯二聚反應(yīng)，也是該過程的副反應(yīng)。從反應(yīng)歷程上看，反應(yīng)（2）是以TBA為初始原料的二級反應(yīng)。

式（4）中，a、b、c和d為經(jīng)驗常數(shù)，取決于各組分的自身特性。根據(jù)文獻[8-10]，表1列出了上述反應(yīng)涉及組分的等壓摩爾熱容的經(jīng)驗常數(shù)。

將式（4）代入式（3），并進行積分，可得各個反應(yīng)的ΔrHm0(T)，結(jié)果如圖1所示。

表1叔丁醇脫水過程涉及組分的等壓摩爾熱容公式（2）的經(jīng)驗常數(shù)

圖1　標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變[　Δr　H m0　(T)]隨溫度的變化趨勢

如圖1所示，TBA脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，實際反應(yīng)溫度下的ΔrHm

0為67.2kJ/mol，以此可計算出TBA氣相脫水反應(yīng)的理論反應(yīng)能耗為21.7kg標(biāo)油/t異丁烯。在TBA脫水反應(yīng)過程中，反應(yīng)（1）為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)（2）為放熱反應(yīng)。因此，增加反應(yīng)溫度有利于生成異丁烯的反應(yīng)（1）的進行，同時也有利于抑制消耗異丁烯的副反應(yīng)（2）的進行。

根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式（5），將計算所得ΔrHm0(T)代入，可計算各反應(yīng)的ΔrGm0，結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，叔丁醇脫水反應(yīng)的吉布斯自由能呈減小的趨勢，而異丁烯聚合反應(yīng)的吉布斯自由能則呈增大的趨勢。因此，提高反應(yīng)溫度既有利于叔丁醇脫水反應(yīng)的進行，同時也有利于抑制副反應(yīng)。

圖2　標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變（　Δr　G m0　(T)）隨溫度的變化趨勢

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式（6），將計算所得ΔrGm0(T)代入，可計算各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KP0，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，隨著溫度的增加，叔丁醇脫水反應(yīng)的平衡常數(shù)呈增加的趨勢，而異丁烯聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)則呈下降的趨勢。在140～150℃之間，二者平衡常數(shù)曲線相交，即在相交溫度以下，異丁烯聚合反應(yīng)占主導(dǎo)，而在該相交溫度以上，叔丁醇脫水反應(yīng)占主導(dǎo)。為提高異丁烯單程產(chǎn)率，叔丁醇?xì)庀嗝撍に嚨姆磻?yīng)溫度通常高于200℃，如ARCO公司[11]開發(fā)的叔丁醇脫水工藝的反應(yīng)溫度為204～426℃。主、副反應(yīng)的平衡常數(shù)之比隨溫度的升高而增加，即提高溫度有利于提高異丁烯選擇性。例如在200℃時，主反應(yīng)平衡常數(shù)比副反應(yīng)高出兩個數(shù)量級，當(dāng)溫度增加到300℃時，前者比后者要高出4個數(shù)量級。

圖3　標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（　KP0?。╇S溫度的變化趨勢

2　反應(yīng)條件對TBA平衡轉(zhuǎn)化率和異丁烯平衡產(chǎn)率的影響

采用吉布斯自由能最小化法計算溫度、壓力、惰性物稀釋和水蒸氣稀釋對TBA平衡轉(zhuǎn)化率和異丁烯平衡產(chǎn)率的影響。

圖4示出了溫度和壓力對叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率（x叔丁醇）和異丁烯平衡產(chǎn)率（y異丁烯）的影響。如圖4所示，在叔丁醇脫水制異丁烯過程中，溫度和壓力是非常敏感的反應(yīng)參數(shù)。在常壓下，當(dāng)反應(yīng)溫度由100℃提高到200℃時，x叔丁醇由40.5%提高到93.9%，提高了1.3倍，而y異丁烯則由13.4%提高到87.9%，提高幅度近5.6倍。在200℃的反應(yīng)溫度下，當(dāng)壓力由0.1MPa提高到0.5MPa，x叔丁醇由93.9%降低到79.4%，降低了15.4%，而y異丁烯則由87.9%降低到62.6%，降低了28.8%?？梢姡琓BA的平衡轉(zhuǎn)化率相比，異丁烯平衡產(chǎn)率對溫度和壓力都更為敏感。

叔丁醇脫水反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，而異丁烯聚合副反應(yīng)是分子數(shù)降低的反應(yīng)，因此降低反應(yīng)壓力將同時有利于促進主反應(yīng)和抑制副反應(yīng)。在實際生產(chǎn)中，采用負(fù)壓操作會使生產(chǎn)成本顯著增加，通常采用在近常壓下引入稀釋劑的方法來降低反應(yīng)原料的分壓。

圖4　溫度和壓力對叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率（x叔丁醇）和異丁烯平衡產(chǎn)率（y異丁烯）的影響

圖5　N2　/TBA摩爾比對叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率（x叔丁醇）和異丁烯平衡產(chǎn)率（y異丁烯）的影響

圖5示出了N2/TBA摩爾比對常壓下叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率（x叔丁醇）和異丁烯平衡產(chǎn)率（y異丁烯）的影響，以說明惰性稀釋的影響。如圖5所示，隨著N2/TBA摩爾比增加，TBA原料的分壓降低，x叔丁醇和y異丁烯均有所提高，這與圖4所示的反應(yīng)壓力對二者的影響類似。此外，在低溫下，提高N2/TBA摩爾比對x叔丁醇和y異丁烯的促進作用更為明顯。例如當(dāng)N2/TBA摩爾比由0提高到3/1，100℃時x叔丁醇和y異丁烯分別提高了35.8%和93.3%，而當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時，二者分別僅提高了3.7%和7.7%。

水作為TBA脫水反應(yīng)產(chǎn)物，其存在不利于初始原料TBA的轉(zhuǎn)化。但另一方面，水是異丁烯聚合副反應(yīng)的惰性組分，會抑制異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化，即有利于提高異丁烯產(chǎn)品的選擇性。為確定引入水蒸氣對TBA脫水反應(yīng)過程的凈影響，圖6示出了H2O/TBA摩爾比對常壓下叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率（x叔丁醇）和異丁烯平衡產(chǎn)率（y異丁烯）的影響。

如圖6(a)所示，隨著H2O/TBA摩爾比的增加，正如前所預(yù)計，x叔丁醇會隨之降低，但僅在低溫區(qū)降低幅度較為明顯，而在高溫區(qū)，其影響幅度幾乎可忽略。例如，當(dāng)H2O/TBA摩爾比由0增加到3/1，在100℃時x叔丁醇由40.5%降低到11.6%，200℃時x叔丁醇由93.9%降低到90.0%，而當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，x叔丁醇由99.6%降低到99.4%。

圖6　H2　O/TBA摩爾比對叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率（x叔丁醇）和異丁烯平衡產(chǎn)率（y異丁烯）的影響

如圖6(b)所示，H2O/TBA摩爾比對y異丁烯的影響較小，特別是當(dāng)溫度高于180℃時，H2O/TBA摩爾比對異丁烯平衡產(chǎn)率的影響可以忽略。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃，H2O/TBA摩爾比由0增加到3/1，y異丁烯僅由87.9%降低到87.7%。這表明水對TBA轉(zhuǎn)化率的抑制作用同對異丁烯選擇性的促進作用幾乎可完全抵消，即在工業(yè)叔丁醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)條件下，H2O/TBA摩爾比對異丁烯平衡產(chǎn)率幾乎無影響。在實際生產(chǎn)過程中，工業(yè)叔丁醇原料或多或少含有一定量的水分，如石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1495—2002《工業(yè)用叔丁醇》所述的TBA-85產(chǎn)品，其水含量約占15%。以TBA-85為初始原料，如果采用氣相脫水工藝，無須對原料進行干燥處理。因為僅從熱力學(xué)觀點來看，原料叔丁醇含水與否并不影響異丁烯的平衡產(chǎn)率。而實際生產(chǎn)中，對叔丁醇原料進行預(yù)干燥處理主要是從動力學(xué)角度考慮，比如催化劑的耐水性[1]。

3　結(jié)論

通過對TBA氣相脫水反應(yīng)過程進行詳盡的熱力學(xué)分析，基于熱力學(xué)觀點得出以下結(jié)論。

（1）叔丁醇脫水生成異丁烯的主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而異丁烯聚合的副反應(yīng)則是放熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度從200℃增加到300℃，主反應(yīng)平衡常數(shù)比副反應(yīng)平衡常數(shù)高出2～4個數(shù)量級。從熱力學(xué)觀點來看，采用叔丁醇?xì)庀喔邷孛撍に?，可同時獲得較高的TBA轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性。

（2）叔丁醇脫水生成異丁烯的主反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，而異丁烯聚合的副反應(yīng)則是分子數(shù)降低的反應(yīng)，因此降低反應(yīng)壓力或引入稀釋劑都可提高TBA轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率。對于叔丁醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)而言，反應(yīng)溫度越高，降低壓力或提高稀釋比對TBA轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率的促進作用將減小。從熱力學(xué)觀點來看，采用叔丁醇?xì)庀喔邷孛撍に嚳蛇m當(dāng)提高操作壓力，以降低后續(xù)分離工段中壓縮機的負(fù)荷。

（3）常壓下，當(dāng)溫度高于180℃，H2O對叔丁醇平衡轉(zhuǎn)化率的抑制作用和對異丁烯平衡選擇性的促進作用幾乎可完全抵消，叔丁醇原料含水量對異丁烯平衡產(chǎn)率幾乎無影響。從熱力學(xué)觀點來看，若采用叔丁醇?xì)庀喔邷孛撍に?，無需對原料進行干燥處理。

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Thermodynamic analysis on the dehydration of vapor phase TBAinto isobutene

MA Huixia，ZHOU Feng，ZHANG Shumei，QIAO Kai

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Thermodynamic analysis on the dehydration of vapor phase tert butyl alcohol(TBA)into isobutene and its relevant side reactions were carried out in detail.Thermodynamic data on each reaction，i.e.standard molar enthalpy change，standard change of molar Gibbs function and standard equilibrium constant，were calculated.Using the Gibbs energy minimization method，effects of temperature，pressure and introduction of inert material and steam were obtained from the thermodynamic point of view，which can be used for improving industrial TBA cracking process.Thermodynamic analysis indicates that TBA dehydration reaction favors high temperature and low pressure，the yield of isobutene is more sensitive towards the change of temperature and pressure，while water content in feedstock TBA has little influence on isobutene yield.Therefore，it is not necessary to dry the feed from the thermodynamic point of view.

Key words：tert butyl alcohol;dehydration reaction;isobutene;thermodynamics;equilibrium

基金項目：中國石油化工集團公司項目（210064）。

收稿日期：2015-03-26；修改稿日期：2015-05-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.013

文章編號：1000–6613（2015）08–2983–05

文獻標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ 013.1