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      超臨界水氧化去除污泥中化學(xué)需氧量的動(dòng)力學(xué)

      2015-11-26 12:35:06閆江龍陶虎春劉振華
      關(guān)鍵詞:過氧反應(yīng)釜氧化劑

      馬 睿,閆江龍,方 琳,陶虎春,劉振華,周 楊

      1)深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,深圳518060;2)北京大學(xué)深圳研究生院,深圳518055

      污水污泥是水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,其組成包含有機(jī)物、無機(jī)物、水及重金屬和鹽類以及少量的病原微生物和寄生蟲卵等[1].傳統(tǒng)污泥處置方法,如填埋、制肥和焚燒等技術(shù),通常因其所帶來的二次環(huán)境污染問題而備受爭(zhēng)議[2].因此,污泥的無害化處理成為固體廢棄物治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[3-4].

      以污泥無害化為前提的處置技術(shù)對(duì)解決污泥污染,實(shí)現(xiàn)真正污泥減量及資源化再利用具有重要意義[5-6].20世紀(jì) 80 年代,Modell等[7]首先提出超臨界水氧化(supercritical water oxidation,SCWO)處理污水技術(shù)[8-9],該技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)廢物進(jìn)行深度氧化處理的技術(shù),以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì),經(jīng)過均相的氧化反應(yīng),將有機(jī)物完全氧化為清潔的H2O、CO2、N2及其他無害小分子.因該方法具有清潔、無污染及環(huán)境友好性等優(yōu)勢(shì),引起環(huán)保領(lǐng)域廣泛關(guān)注[10-14].近年,隨著污水污泥處置難題日益緊迫,不少學(xué)者通過超臨界水氧化技術(shù)研究污水污泥的處置,但對(duì)超臨界水氧化污泥的機(jī)理研究尚顯欠缺.本研究以深圳某生活污水廠生物污泥為研究對(duì)象,采用間歇式超臨界水氧化裝置對(duì)生物污泥進(jìn)行處理,通過分析反應(yīng)出水化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD.單位:mg/L)[15]在溫度、壓力、停留時(shí)間及氧化劑過氧比等不同反應(yīng)條件下的變化趨勢(shì),解析不同因素對(duì)污泥處理效果的影響,并根據(jù)其相關(guān)變化趨勢(shì),建立超臨界水氧化法處理生物污泥過程中COD去除率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[16-17].

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 實(shí)驗(yàn)材料

      選取深圳市某生活污水處理廠的生物污泥為研究對(duì)象,污泥基本性質(zhì)如表1所示.其中,生物污泥COD的平均值為35 452.55 mg/L.

      表1 污泥的基本性質(zhì)Table1 Basic properties of sewage sludge

      圖1 超臨界水氧化裝置示意圖Fig.1 Diagram of supercritical water oxidation device

      1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

      本實(shí)驗(yàn)采用的超臨界水氧化污泥設(shè)備為間歇性反應(yīng)裝置.主要由反應(yīng)釜、加熱器、攪拌器、溫控器、壓力表、冷凝器、高壓液泵和分離器等組成,如圖1所示.該裝置反應(yīng)釜容積為300 mL,最大承受壓力為32 MPa,最高承受溫度為525℃.反應(yīng)壓力和溫度分別由智能控制箱上的壓力表和熱電偶測(cè)得;反應(yīng)釜內(nèi)壓力調(diào)整可通過反應(yīng)釜內(nèi)加水量及加熱溫度的實(shí)際控制來實(shí)現(xiàn);壓力超過設(shè)定安全壓力時(shí),安全防爆裝置會(huì)自動(dòng)打開;冷卻裝置用于反應(yīng)裝置的快速降溫.

      1.3 實(shí)驗(yàn)方法

      將平均含水率為96%的生活污泥100 mL置入高壓反應(yīng)釜中,關(guān)閉所有閥門,隨后將加熱器嵌入反應(yīng)釜外壁,打開裝置冷卻器;打開圖1中閥門a和f,采用流量為100 mL/min的氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng),5 min后關(guān)閉閥門a和f;關(guān)閉所有閥門,通入自來水開啟冷卻系統(tǒng),打開溫控儀的電源開關(guān),設(shè)置好所需溫度和壓力,打開加熱器電源開關(guān),反應(yīng)裝置開始工作.

      當(dāng)超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)溫度和壓力達(dá)到設(shè)定溫度和壓力時(shí),打開閥門b,通過高壓液泵向反應(yīng)釜內(nèi)注入不同過氧比的H2O2氧化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%;過氧比指H2O2在超臨界水氧化條件下分解的氧的質(zhì)量,與理論上污泥COD完全氧化所需氧化劑質(zhì)量的比值),反應(yīng)達(dá)到預(yù)定停留時(shí)間后,打開閥門g和f,收集液體樣品測(cè)定其COD值.卸下加熱器,繼續(xù)通入冷卻水,直至反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至80℃,關(guān)閉所有電源.打開反應(yīng)釜,用去離子水清洗實(shí)驗(yàn)裝置.

      采用烘干法測(cè)定樣品含水率;采用快速密閉催化消解法測(cè)定樣品及反應(yīng)出水COD值.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 不同反應(yīng)條件對(duì)超臨界水氧化處理污泥的影響

      2.1.1 反應(yīng)溫度

      在反應(yīng)壓力為23 MPa、停留時(shí)間為 180 s、H2O2過氧比為200%條件下,反應(yīng)溫度對(duì)超臨界水氧化污泥的出水COD影響如圖2.當(dāng)反應(yīng)溫度為380~400℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)出水COD值下降不明顯,表明此階段超臨界水氧化分解污泥中有機(jī)污染物的能力不強(qiáng);當(dāng)反應(yīng)溫度為400~440℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)出水COD值由9 439 mg/L降至5 010 mg/L,去除率X由64%增至81%.由此可見,溫度升高可提高超臨界水氧化污泥反應(yīng)中有機(jī)污染物的降解能力;當(dāng)反應(yīng)溫度超過440℃時(shí),出水COD值變化不明顯,表明此階段隨溫度升高,有機(jī)污染物的氧化分解能力變化不大,出水COD值趨于穩(wěn)定.由此說明,400~440℃為超臨界氧化污泥的最佳處理溫度.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率,研究選取超臨界水氧化處理污泥的反應(yīng)溫度為440℃.

      圖2 不同反應(yīng)溫度下COD去除效果Fig.2 Effect of different reaction temperatures on COD removal

      2.1.2 反應(yīng)壓力

      在反應(yīng)溫度為 440℃、停留時(shí)間為 180 s、H2O2過氧比為200%條件下,反應(yīng)壓力對(duì)出水COD的影響如圖3所示.反應(yīng)壓力在21~29 MPa時(shí),隨著反應(yīng)壓力增加,出水COD由8 970 mg/L顯著降至1 644 mg/L,去除率由66%增至94%,表明反應(yīng)壓力增大可提高超臨界水氧化有機(jī)污染物的分解能力,且污泥中有機(jī)物污染物的分解去除率直線上升.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率,本研究選取超臨界水氧化處理污泥的反應(yīng)壓力為29 MPa.

      圖3 不同反應(yīng)壓力下COD去除效果Fig.3 Effect of different reaction pressures on COD removal

      2.1.3 停留時(shí)間

      在反應(yīng)溫度為440℃、反應(yīng)壓力為29 MPa、H2O2過氧比為200%條件下,停留時(shí)間對(duì)出水COD的影響如圖4所示.停留時(shí)間為60~300 s時(shí),隨停留時(shí)間延長(zhǎng),出水COD由4 090 mg/L降至2 204 mg/L,去除率由84%升至92%.停留時(shí)間為420 s和500 s時(shí),出水COD去除率與停留時(shí)間為300 s時(shí)相比變化不大,即停留時(shí)間超過300 s,出水COD值隨著時(shí)間延長(zhǎng)無明顯變化.這是由于反應(yīng)初期反應(yīng)釜中有機(jī)物污染物在超臨界水中會(huì)發(fā)生強(qiáng)氧化作用,分解速率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速提高,當(dāng)停留時(shí)間超過300 s時(shí),反應(yīng)物中的有機(jī)物逐漸減少,反應(yīng)速率逐漸下降,出水COD變化不大.為獲得穩(wěn)定的COD去除率,本研究選取超臨界水氧化處理污泥的停留時(shí)間為300 s.

      圖4 不同停留時(shí)間下COD去除效果Fig.4 Effect of different residence times on COD removal

      2.1.4 氧化劑

      在反應(yīng)溫度為440℃、反應(yīng)壓力為29 MPa、停留時(shí)間為300 s時(shí),不同過氧比對(duì)出水的COD的影響如圖5所示.H2O2過氧比為100% ~500%時(shí),隨著過氧比的增加,出水COD由26 456 mg/L降至5 759 mg/L,去除率達(dá)到78%;當(dāng)過氧比超過300%,COD值穩(wěn)定為2 423 mg/L.

      分析其反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為,加入反應(yīng)釜中的H2O2在超臨界狀態(tài)下分解為親電性很強(qiáng)的自由基HO·,自由基HO·與含H有機(jī)物作用生成自由基R·,自由基R·與氧作用生成自由基ROO·,其進(jìn)一步獲得H原子生成過氧化物,過氧化物可最終分解為相對(duì)分子質(zhì)量較小的化合物.由此可見,過氧比增加有助于有機(jī)物分解.當(dāng)過氧比超過一定量,受到反應(yīng)釜中可分解有機(jī)物量的限制,過量的氧化劑無法發(fā)生自由基反應(yīng),出水COD無明顯變化.為獲得穩(wěn)定的COD去除效率,研究選取超臨界水氧化處理污泥的H2O2過氧比為300%.

      圖5 不同氧化劑過氧比下COD去除效果Fig.5 Effect of different oxidant dosage rates on COD removal

      2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合

      2.2.1 分析方法

      設(shè)超臨界水氧化處理生物污泥的總反應(yīng)為

      其中,CiHjOh為剩余污泥中有機(jī)物.超臨界水氧化處理剩余污泥的反應(yīng)物為污泥中有機(jī)物和O2,其反應(yīng)速率與有機(jī)物、O2和水的質(zhì)量濃度成冪指數(shù)關(guān)系為

      其中,r為反應(yīng)速率(單位:mg/(L·s));a、b和c分別為有機(jī)物、氧氣和水的反應(yīng)級(jí)數(shù);km為反應(yīng)速率常數(shù),其量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)a、b和c有關(guān).

      實(shí)驗(yàn)采用COD值代替有機(jī)污染物質(zhì)量濃度來表征生物污泥中有機(jī)物質(zhì)量濃度的高低,超臨界水氧化過程中COD去除率為

      其中,COD0為剩余污泥初始 COD值(單位:mg/L);COD1為處理后反應(yīng)出水的COD值(單位:mg/L).由式(3)可得COD1計(jì)算公式為

      將COD1代入式(2)后得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

      將式(4)代入式(5)可得

      其中,kn為反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)停留時(shí)間.

      根據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道,氧化劑過量時(shí),氧化劑質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)影響不大.本研究中,氧化劑過量,假設(shè)氧化劑初始質(zhì)量濃度代替氧化劑質(zhì)量濃度,水的質(zhì)量濃度幾乎不變,可把ρc(H2O)作為常數(shù)合并到速率常數(shù)kn中,則式(6)變?yōu)?/p>

      認(rèn)識(shí)到教學(xué)內(nèi)容的價(jià)值,就要將這些有思維價(jià)值的內(nèi)容在教學(xué)中發(fā)揮作用,讓其落實(shí)在課堂中,體現(xiàn)出生命力,那就必須理解教學(xué).只有理解了教學(xué),才能設(shè)計(jì)出好的數(shù)學(xué)活動(dòng),通過這些活動(dòng),數(shù)學(xué)內(nèi)部的育人價(jià)值得以生存,并能放大,數(shù)學(xué)的活動(dòng)才真正的有意義,才能使學(xué)生真正感受到數(shù)學(xué)的力量,也只有通過這些活動(dòng),數(shù)學(xué)才不會(huì)是紙上談兵,借題發(fā)揮的空洞學(xué)科.

      根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn),首先假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)a=1,b=0.應(yīng)用初始條件t=0,X=0,對(duì)式(8)積分可得

      其次,假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)a≠1,b≠0,由式(8)可得,

      積分可得

      常數(shù)C=1時(shí),由(11)可得

      2.2.2 動(dòng)力學(xué)模擬

      在反應(yīng)壓力為26 MPa、氧化劑過氧比為300%的反應(yīng)條件下,測(cè)定不同溫度和停留時(shí)間超臨界水氧化污泥動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),如表2.

      表2 污泥超臨界水氧化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table2 Kinetic data of supercritical water oxidation of sludge

      利用-ln(1-X)對(duì)t作圖,在3個(gè)溫度下的R2值分別為0.747、0.640 和0.643,-ln(1-X)與 t的線性關(guān)系不顯著,則說明a≠1.故采用式(12)對(duì)表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多參數(shù)非線性擬合,其動(dòng)力學(xué)曲線見圖6.擬合曲線相關(guān)數(shù)據(jù)如表3.

      表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table3 The reaction rate constants at different temperatures

      圖6 不同溫度條件下動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Kinetic fitting curves at different temperatures

      表3進(jìn)一步給出圖6中不同溫度下動(dòng)力學(xué)模型擬合的反應(yīng)速率常數(shù)及各個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù),從表3中R2值可以看出,3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果均較好.

      2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立

      根據(jù)Arrhenius公式,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響為

      其中,Ea為活化能(單位:J/mol);R為理想氣體常數(shù),取值8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度(單位:K);k0為指前因子.

      采用最小二乘法對(duì)ln k與1/(RT)進(jìn)行線性回歸分析,結(jié)果如圖7.

      圖7 ln k與1 000/(RT)的關(guān)系Fig.7 Relationship ln k with 1 000/(RT)

      由圖7可知超臨界水氧化法處理剩余污泥的反應(yīng)活化能Ea=89.3 kJ/mol和指前因子k0=2.84.因此,該反應(yīng)中COD去除率的動(dòng)力學(xué)方程為

      因此可得在超臨界水氧化法處理剩余污泥過程中的有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)方程為

      采用回歸分析得出的動(dòng)力學(xué)方程,對(duì)超臨界水氧化污泥出水COD去除率進(jìn)行計(jì)算,動(dòng)力學(xué)方程得出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果如圖8.

      圖8 模型(15)的X計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.8 The comparison of the model(15)calculation withthe experimental result of COD removal rate

      從圖8可見,剩余污泥在不同反應(yīng)溫度條件下,COD去除率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,偏差在±6%范圍內(nèi),說明用該回歸模型代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)較為理想.

      3 結(jié)論

      本研究采用超臨界水氧化技術(shù)處理剩余污泥,經(jīng)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間及氧化劑過氧比對(duì)剩余污泥處理效果影響認(rèn)為:

      1)反應(yīng)溫度440℃、反應(yīng)壓力29 MPa、停留時(shí)間300 s、氧化劑過氧比為300%為超臨界水氧化處理剩余污泥的適宜反應(yīng)條件;在此條件下,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)出水COD去除率達(dá)到90%以上;

      2)根據(jù)不同反應(yīng)條件下超臨界水氧化處理剩余污泥對(duì)出水COD的影響,建立COD去除率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比得出偏差不超過±6%,并建立了COD去除率動(dòng)力學(xué)模型.

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