宋貴宏，張晶晶，楊肖平，李 鋒 ，陳立佳，賀春林

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870;2.遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(沈陽大學(xué))，沈陽 110044)

近年來，納米復(fù)合膜優(yōu)異的性能特別是其超硬特性吸引很多材料科技工作者.納米復(fù)合膜分為2類:一類由晶體MeN和硬相如非晶Si3N4、TiB2等構(gòu)成;另一類由晶體MeN和軟相如Cu、Ni和Ag等構(gòu)成，這里 Me指過渡金屬元素，如 Ti、W、Zr、Cr、Mo、Nb等.第2類納米復(fù)合膜由硬質(zhì)的過渡金屬氮化物和軟相金屬構(gòu)成，不僅具有較高的硬度還具有較高的韌性，降低了薄膜的脆斷傾向，顯著提高薄膜的耐磨性，使納米復(fù)合膜在商業(yè)上有著很大的應(yīng)用價(jià)值.目前，研究過的含有金屬和金屬氮化物相的納米復(fù)合膜大致有Ti-Ni-N［1］、Ti-Cu-N［2-5］、Ti-Ag-N［6］、Zr-Ni-N［7］、Zr-Cu-N［8］、Zr-Y-N［9］、Ta-Cu-N［10-12］、Ti-Al-Si-Cu-N［13］等.研究表明，該類納米復(fù)合膜主要有如下特征:1)金屬相含量在很大的范圍內(nèi)，膜層的X射線譜不出現(xiàn)金屬相的衍射峰;2)膜層具有幾十納米以下的晶粒尺寸，且膜的硬度對(duì)膜中金屬相的含量很敏感，在適當(dāng)?shù)慕饘俸繒r(shí)，膜層硬度存在最大值;3)膜層金屬相含量對(duì)膜層的韌性有一定的影響.

目前，薄膜中金屬相的存在形式及其含量對(duì)薄膜性能(特別是硬度)的影響備受關(guān)注，研究者對(duì)其微觀過程進(jìn)行了一些探討.Soldán等［14］認(rèn)為:金屬含量低時(shí)，這些元素?fù)诫s分布在陶瓷晶粒之中;當(dāng)含量增加到一定值時(shí)，晶粒中產(chǎn)生大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)起到阻礙作用而使其硬度增加;進(jìn)一步增加金屬的含量，使得金屬?gòu)奶沾删ЯＶ袛U(kuò)散析出形成金屬晶體，從而降低膜層的硬度.另一些學(xué)者認(rèn)為［3］，在薄膜沉積過程中，金屬相與氮化物相共生長(zhǎng)，金屬相以兩維層狀聚集在氮化物晶界，阻礙氮化物晶粒生長(zhǎng)，薄膜的硬度依據(jù)Hall-Petch關(guān)系受晶粒尺寸的影響.金屬含量由0開始增加，氮化物晶粒尺寸減小，薄膜的硬度增加;然而，當(dāng)晶粒尺寸降低到一定值時(shí)，晶界滑動(dòng)對(duì)塑性變形貢獻(xiàn)較大，此時(shí)薄膜的硬度隨晶粒尺寸減小而下降.盡管如此，過渡金屬氮化物/金屬所構(gòu)成的納米復(fù)合膜還需要進(jìn)一步研究，特別是薄膜中金屬相的存在狀態(tài)及其對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)性能影響的微觀過程目前不是很清晰，Soldán等提出的結(jié)構(gòu)缺陷不是很明確，薄膜超硬特性的物理基礎(chǔ)更需要進(jìn)一步探討.

本文繼續(xù)研究TiN-Cu納米復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能，探討性能變化的微觀機(jī)制，促進(jìn)這類薄膜在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用襯底材料為高速鋼，將其加工成20 mm×15 mm×3 mm的試樣，采用機(jī)械研磨、拋光，最后噴丸處理.試樣經(jīng)無水乙醇液體超聲清洗后冷風(fēng)吹干，置于沉積腔內(nèi).實(shí)驗(yàn)所用薄膜是在MIP-8-800型電弧離子鍍上制備的，采用純度(原子數(shù)分?jǐn)?shù))99.9%的Ti靶和3種Cu含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù)5.0%、10.0%和15.0%)的粉末燒結(jié)鈦銅合金靶，使用純度99.999%的氬氣和99.999%的氮?dú)庾鳛楣ぷ鳉怏w.

沉積前，在-800 V偏壓、占空比40%下對(duì)襯底試樣進(jìn)行轟擊清洗3～4 min.沉積過程中，腔體壓強(qiáng)保持為0.6 Pa，占空比 20%，脈沖偏壓-150 V，電弧電流60 A，電弧電壓20 V，靶與襯底的距離20 cm，沉積時(shí)間90 min.沉積薄膜的表面形貌及能譜由S-3400掃描電鏡觀察和測(cè)定，沉積薄膜的X射線衍射譜由日本島津XRD7000型號(hào)設(shè)備進(jìn)行.沉積薄膜的XPS譜測(cè)試由型號(hào)SCALAB250的光電子能譜儀進(jìn)行.沉積薄膜的硬度由數(shù)顯硬度計(jì)進(jìn)行，施加載荷為50 g，沉積90 min后薄膜厚度約為15 μm，50 g下壓痕對(duì)角線長(zhǎng)在7 μm以下，對(duì)應(yīng)的壓痕深度2 μm以下，近似滿足薄膜硬度測(cè)定的要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積薄膜的表面形貌

沉積的TiN-Cu復(fù)合膜表面呈金黃色，顏色光亮且均勻，宏觀上沉積膜平整、致密.圖1為不同Cu含量下TiN-Cu復(fù)合膜的SEM表面形貌.

圖1 不同Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)下TiN-Cu薄膜的表面形貌

圖1(a)、(b)、(c)和(d)分別是采用純 Ti靶、Ti95Cu5(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%，下同)、Ti90Cu10、Ti85Cu15合金靶制備的薄膜表面微觀形貌.由圖1可以看到，沉積膜表面出現(xiàn)尺寸從零點(diǎn)幾μm到幾μm大小不等的顆粒，這些顆粒是靶材物質(zhì)不是以原子狀態(tài)而是以金屬液滴形式沉積在試樣表面造成的，這是電弧離子鍍沉積薄膜不可避免的現(xiàn)象.仔細(xì)觀察圖1(a)、(b)、(c)和(d)還可以發(fā)現(xiàn)，沉積膜表面還存在尺寸差別比較大的亮的白色球狀顆粒，隨著Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增多，這類小的、亮的白色球狀顆粒數(shù)量增多，這可能與膜層中的Cu原子有關(guān).在薄膜的沉積過程中，Ti、N和Cu原子共沉積，Cu原子抑制TiN顆粒的長(zhǎng)大，而且促進(jìn)TiN相形成球狀顆粒，具體原因有待于進(jìn)一步研究.能譜分析顯示，膜層中Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)與靶材的Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)有關(guān)，靶材成分為Ti95Cu5、Ti90Cu10和Ti85Cu15時(shí)沉積膜的Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別近似為1.66%、6.89%和8.99%.盡管沉積薄膜的Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)與靶材中Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)不一致，但靶材Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)越高，膜層中Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)也越高.

2.2 沉積薄膜的X射線衍射譜

圖2是不同Cu含量下沉積膜的X射線衍射譜圖.由圖2可見:沉積膜的衍射譜出現(xiàn)了非常明顯的NaCl型結(jié)構(gòu)TiN相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰;并且隨著沉積膜Cu含量的增加，TiN相的(111)晶面主衍射峰半高寬加大，這說明TiN相晶粒尺寸隨薄膜中Cu含量的增加而逐漸減小.

圖2 不同Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)下TiN-Cu沉積膜的XRD譜圖

在沉積膜的XRD譜圖中，選擇TiN相強(qiáng)度最高的(111)晶面，利用下面的Debye-Scherrer公式簡(jiǎn)單計(jì)算TiN相的平均晶粒尺寸:

式中:k=0.89，λ=0.154 056 nm，β是半高寬，θ是衍射峰對(duì)應(yīng)的角度，d是晶粒尺寸.

圖3是沉積膜中Cu含量與相應(yīng)薄膜中計(jì)算的TiN相平均晶粒尺寸的關(guān)系曲線.由圖3可以明顯看出:薄膜中TiN的晶粒尺寸都在10 nm以下;并且薄膜中Cu含量越大，對(duì)應(yīng)著TiN相的平均晶粒尺寸越小，其晶粒尺寸由不含Cu的6.9 nm到含原子數(shù)分?jǐn)?shù)8.99%Cu的4.6 nm.可以認(rèn)為，由于沉積溫度較低，生長(zhǎng)過程中各原子難以進(jìn)行擴(kuò)散，所以沉積膜中的各相晶粒尺寸不會(huì)很大.在薄膜的生長(zhǎng)過程中，Cu和TiN共沉積，競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，Cu的加入抑制了TiN晶粒的長(zhǎng)大;隨著Cu含量的增加，TiN晶粒逐漸變小.從X射線譜圖還可以發(fā)現(xiàn)，盡管有的沉積膜中 Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)高達(dá)8.99%，但其X射線衍射譜中仍然沒有出現(xiàn)Cu相或Cu的化合物相.沉積膜中Cu可能以非晶態(tài)存在或以非常細(xì)小的晶態(tài)顆粒聚集在TiN相晶界處或彌散在TiN晶體結(jié)構(gòu)中，這需要進(jìn)一步探討.從圖2還可以看到金屬Ti的衍射峰，由于能譜顯示Ti與N的原子個(gè)數(shù)比大于1，而XRD譜圖上未見Ti2N相，則多余的Ti以金屬Ti的形式存在沉積膜中，這與后面元素的XPS譜的結(jié)果一致.

圖3 TiN-Cu沉積膜的Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)與膜中TiN相晶粒尺寸的關(guān)系曲線

2.3 不同Cu含量沉積薄膜的XPS 譜圖

為了確定沉積膜中Cu元素的存在形態(tài)，測(cè)定了純TiN、含原子數(shù)分?jǐn)?shù)1.66%Cu、6.89%Cu和8.99%Cu的4種沉積膜在Ar離子刻蝕100 s后的XPS譜，采用Ar離子刻蝕是為了去掉薄膜表面吸附氧和其他污染的原子.由于沉積薄膜中存在大顆粒，而大顆粒僅僅是顆粒表面被氮化而心部含有金屬Ti，故薄膜的XPS譜中可能會(huì)含有金屬Ti的成鍵形式.圖4是不同Cu含量沉積膜的Cu2p的XPS譜，可以看出，含有不同Cu含量的沉積膜在鍵能為932.6和952.4 eV時(shí)都存在峰值，而且Cu含量越高，兩峰強(qiáng)度越高，但純TiN薄膜不含這些峰.932.6和952.4 eV峰位分別與金屬單質(zhì)Cu的2p3/2和2p1/2的特征峰位相一致，但是化合物Cu的2p3/2和2p1/2結(jié)合能的特征峰位也在附近，考察 Ti2p的XPS譜(圖5、圖6)和N1s的XPS譜(圖7)，沒有發(fā)現(xiàn)Cu與N或Ti成鍵的鍵能峰位.這表明沉積膜中的Cu元素是以金屬Cu的狀態(tài)存在.由于制備薄膜時(shí)，沉積溫度較低，Cu原子不易被氮化或不易與Ti生成合金相，則Cu原子以金屬狀態(tài)生長(zhǎng);Ti易與氮?dú)夥磻?yīng)生成TiN或Ti2N結(jié)構(gòu)，也可能以金屬Ti狀態(tài)生長(zhǎng).

圖4 不同Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)的TiN-Cu沉積膜的Cu2s的XPS譜圖

圖5 不同Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)的TiN-Cu沉積膜的Ti2p的XPS譜圖

圖5是不同Cu含量沉積膜的Ti2p的XPS譜，圖6是Cu含量為0時(shí)沉積膜(純TiN薄膜)的Ti2p的XPS譜的擬合分解.由圖5可見，純TiN、含原子數(shù)分?jǐn)?shù)1.66%Cu和6.89%Cu的3種沉積膜的譜線峰位基本一致，通過對(duì)譜線的擬合分解(見圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，沉積膜在453.7、455.2和459.7 eV處存在峰值，經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，它們分別對(duì)應(yīng)金屬Ti的Ti2p3/2，TiN結(jié)構(gòu)中Ti2p3/2和金屬Ti的Ti2p1/2.圖7是不同Cu含量沉積膜的N1s的XPS譜，對(duì)該XPS譜進(jìn)行分峰處理，發(fā)現(xiàn)395.9 eV的峰位與TiN結(jié)構(gòu)中N的鍵能相符.這些表明，各沉積膜中Ti原子形成了TiN結(jié)構(gòu)或是金屬Ti，而沒有Ti2N結(jié)構(gòu)，而N只形成TiN結(jié)構(gòu)，這與圖2中XRD譜的結(jié)果相一致.

圖6 純TiN沉積膜的Ti2p的XPS譜的擬合分解峰

圖7 不同Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)的TiN-Cu沉積膜的N1s的XPS譜圖

2.4 不同Cu含量沉積膜的硬度

圖8是不同Cu含量的TiN-Cu沉積膜的硬度.由圖8可見:隨著Cu含量從0開始增加，硬度增加;當(dāng)Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.66%時(shí)，TiN-Cu納米復(fù)合多層膜的硬度達(dá)最大，為2 923 HV0.05，接近超硬材料的硬度;隨著Cu含量繼續(xù)增加，TiN-Cu復(fù)合膜的硬度又逐漸下降，Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為6.89%時(shí)硬度達(dá)到2 476 HV0.05，Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8.99%時(shí)硬度為2 279 HV0.05.沉積膜的硬度與Cu含量關(guān)系的變化趨勢(shì)與其他文獻(xiàn)相一致［2］.

圖8 不同Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)下TiN-Cu沉積膜的硬度

2.5 討論

Cu在沉積膜中的存在方式以及對(duì)沉積膜硬度的影響需要進(jìn)行討論.大部分研究者認(rèn)為［2，15］，類似的這類薄膜中，Cu可能是以非晶狀態(tài)二維層狀形式聚集在TiN相的晶界上分離TiN晶粒;也可以是以非常細(xì)小金屬Cu的晶粒形式存在以至于XRD譜無法探測(cè)到，這些細(xì)小的Cu晶粒抑制TiN相尺寸的增大.也有學(xué)者測(cè)定薄膜的XPS價(jià)帶譜并發(fā)現(xiàn)［15］，一些Cu可能代替TiN點(diǎn)陣中的Ti形成替位式固溶體.在我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，沒有發(fā)現(xiàn)Cu替代TiN點(diǎn)陣中的Ti的證據(jù).我們認(rèn)為，薄膜中Cu的存在狀態(tài)除了與其含量有關(guān)外，還與薄膜的制備過程有關(guān)系，特別是與沉積溫度有很大的關(guān)系.在Ti、N和Cu共沉積過程中，在較低的沉積溫度下，N易與Ti相互作用形成TiN點(diǎn)陣;Cu原子的最外層電子式3d104s1，d帶全充滿，N原子p電子不能與Cu原子的d電子成鍵，不能形成Cu的氮化物，低溫下Cu也不易與Ti進(jìn)行鍵合作用.因此，Cu常常只以金屬狀態(tài)存在.在沉積溫度提高以后，Cu原子和Ti原子的活性加強(qiáng)，Cu可能與Ti形成化合物或替代TiN點(diǎn)陣中Ti原子.

沉積膜的硬度與Cu含量的關(guān)系可以用2種模型進(jìn)行解釋:1)雜質(zhì)存在的薄膜結(jié)構(gòu)模型［3］;2)納米相復(fù)合的模型［16-17］.第1種模型認(rèn)為Cu作為雜質(zhì)以二維層狀形式彌散凝聚在生長(zhǎng)的TiN相的晶界并阻礙其長(zhǎng)大，Cu含量越高，這種阻斷TiN顆粒生長(zhǎng)作用越強(qiáng)，薄膜中TiN顆粒尺寸越小.因此Cu元素的加入對(duì)薄膜有著細(xì)化晶粒的作用，導(dǎo)致薄膜的硬度比單一的TiN膜的硬度大，且Cu含量增加，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，沉積薄膜的硬度增加.然而，當(dāng)Cu含量到達(dá)某一臨界值時(shí)，在薄膜中的Cu會(huì)聚集成一起，做為軟相存在于薄膜結(jié)構(gòu)中，由于軟相受力時(shí)易于滑移(或蠕變)，導(dǎo)致薄膜的硬度下降.另外，Cu含量達(dá)到一定值后薄膜硬度下降可能是反常Hall-Petch效應(yīng)的體現(xiàn)，即在材料的晶粒尺寸降到某一極限，晶界的體積分?jǐn)?shù)迅速增加，晶界滑動(dòng)對(duì)塑性變形將有很大的貢獻(xiàn)，晶粒尺寸越小，晶界體積分?jǐn)?shù)越多，材料的硬度越低.借鑒在陶瓷Al2O3的基體中散布Cu或Ni或W納米晶體時(shí)復(fù)合膜硬度增加的原因，第2種模型認(rèn)為沉積膜由納米尺寸的硬相TiN和少量軟相金屬Cu構(gòu)成.硬質(zhì)相TiN中添加少量的Cu，非常細(xì)小的納米Cu晶體彌散分布在納米TiN柱狀晶間，縮短了沿柱狀晶間存在的裂紋長(zhǎng)度或降低了缺陷的密度.根據(jù)Griffith理論，這將提高材料的斷裂強(qiáng)度和硬度.進(jìn)一步增加Cu含量，一方面相對(duì)比較大的Cu晶體形成，受力時(shí)容易變形;另一方面，納米TiN晶粒間彌散分布的納米Cu晶體減少，Cu含量進(jìn)一步增加時(shí)薄膜硬度顯著下降.

3 結(jié)論

1)利用電弧離子鍍技術(shù)采用鈦銅合金靶可以制備TiN-Cu納米復(fù)合膜;薄膜的生長(zhǎng)過程中，Cu、Ti和N共沉積，競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，Cu的加入抑制了TiN晶粒的長(zhǎng)大，Cu含量的增加，沉積薄膜中TiN平均晶粒尺寸減小.

2)制備的TiN-Cu納米復(fù)合膜中，Cu以金屬單質(zhì)狀態(tài)存在;隨著Cu含量從零開始增加，沉積薄膜的硬度急劇增加，當(dāng)Cu含量達(dá)到某一臨界值時(shí)，薄膜的硬度達(dá)到最大值，接近超硬材料的硬度;隨后繼續(xù)增加Cu含量，薄膜的硬度又開始下降.

［1］ STOCK H R，DIESSELBERG M，ZOCH H W.Investigation of magnetron sputtered titanium-nickel-nitride thin f i lms for use as mould coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2008，203:717-720.

［2］ PASTSALAS P，ABADIAS G，MATENOGLOU G M，et al.Electronic and crystal structure and bonding in Ti-based ternary solid solution nitrides and Ti-Cu-N nanocomposite f i lms ［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205:1324-1330.

［3］ PINAKIDOU F，PALOURA E C，MATENOGLOU G M，et al.Nanostructural characterization of TiN-Cu films using EXAFS spectroscopy ［J］.Surface and Coatings Technology，2010，204:1933-1936.

［4］ 劉磊，田修波，張春光，等.加載參數(shù)對(duì)TiN涂層摩擦磨損行為的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2009，17(1):58-61.LIU Lei，TIAN Xiubo，ZHANG Chunguang，et al.Influence of loading parameters on tribological behavior of TiN coating［J］.Materials Science and Technology，2009，17(1):58-61.

［5］ ZHAO Yanhi，WANG Xueqi，XIAO Jinquan，et al.Ti-Cu-N hard nanocomposite films prepared by pulse biased arc ion plating ［J］.Applied Surface Science，2011，258(1):370-376.

［6］ HAN J G，MYUNG H S，LEE H M，et al.Microstructure and mechanicalpropertiesofTi-Ag-N and Ti-Cr-N superhard nanostructured coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2003，174-175:738-743.

［7］ SUNA J，MUSIL J，ONDOK V.Enhanced hardness in sputtered Zr-Ni-N films［J］.Surface and Coatings Technology，2006，200:6293-6297.

［8］ MUSIL J，ZEMAN P，HRUBY H，et al.ZrN/Cu nanocomposite film:a novel superhard material［J］.Surface and Coatings Technology，1999，120-121:179-183.

［9］ MUSIL J，POLAKOVA U H.Hard nanocomposite Zr-Y-N coatings，correlation between hardness and structure ［J］.Surface and Coatings Technology，2000，127:99-106.

［10］ HSIEH J H，LIU P C，LI C.Mechanical properties of TaN-Cu nanocomposite thin f i lms［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202:5530-5534.

［11］ WANG C M，HSIEH J H，LI C，et al.Effects of annealing on the microstructure and electrical properties of TaN-Cu nanocomposite thin films［J］.Surface and Coatings Technology，2005，193:173-177.

［12］ HSIEH J H，CHENG M K，LI C，et al.Study of Cu emergence on the surface of TaN-Cu nanocomposite thin films and its effects on tribological property［J］.Thin solid films，2008，516:5430-5434.

［13］ SHI J，KUMAR A，ZHANG L，et al.Effect of Cu addition on properties of Ti-Al-Si-N nanocomposite films deposited by cathodic vacuum arc ion plating［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206(11/12):2947-2953.

［14］ SOLDAN J，MUSIL J.Structure and mechanical properties of DC magnetron sputtered TiC/Cu films［J］.Vacuum，2006，81(4):531-538.

［15］ MYUNG H S，HAN J G，BOO J H.A study on the synthesis and formation behavior of nanostructured TiN films by copper doping ［J］.Surface and Coatings Technology，2004，177/178:404-408.

［16］ LI Z G，MIYAKE S，KUMAGAI M.et al.Hard nanocomposite Ti-Cu-N filmsprepared by d.c.reactive magnetron co-sputtering ［J］.Surface and Coatings Technology，2004，183:62-68.

［17］ 李鑄國(guó)，俞海良，吳毅雄，等.低能量離子束輻照磁控濺射沉積超硬質(zhì)nc-TiN/nc-Cu納米復(fù)合膜［J］.金屬學(xué)報(bào)，2006，42(9):993-997.LI Zhuguo，YU Hailiang，WU Yixiong，et al.superhard nc-TiN/nc-Cu nanocomposite film synthesized by magnetron sputtering with low energy ion flux irradiation［J］.Acta Metallurgica Sinica，2006，42(9):993-997.