聚合物/納米晶平板雜化太陽電池光電過程的理論研究＊

陳 昊，林 澤，顧 琛，邵 增，陳 熠，呂曉兵，吳 璠

（湖州師范學院 理學院，浙江 湖州313000）

隨著環(huán)境污染的日趨嚴重，可持續(xù)發(fā)展顯得越來越重要.作為取之不盡、用之不竭的太陽能是不可忽視也不可缺少的能源.以聚合物為電子給體材料、無機納米晶為電子受體材料組成的雙層結(jié)構(gòu)雜化太陽電池（HSCs）是一種結(jié)構(gòu)簡單、生產(chǎn)成本低廉，且具有柔韌性和輕便性的電池，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用［1］.

在理想情況下，HSCs的光電轉(zhuǎn)換包括4 個關(guān)鍵步驟：吸收光子形成激子；激子擴散在聚合物D/A的界面處；在界面處分離的激子生成自由載流子；載流子傳輸?shù)綗o機納米晶和聚合物對應(yīng)的電極［1～2］.凡影響上述光電過程的因素都會影響最終光電流的轉(zhuǎn)換效率.從電池的基本工作原理看，每一步光電過程的優(yōu)化都需要獲得盡可能多的能量.因此，建立與電池光電過程相關(guān)的光電流轉(zhuǎn)換模型就能夠提供一種方式去理解光電流轉(zhuǎn)換在器件上的限制因素，并為實驗優(yōu)化提供指導.目前聚合物/無機納米晶雙層太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率不高，其具體原因還不清楚［3～4］.所以，從理論上研究其光電轉(zhuǎn)換的限制性因素，能為該類電池的材料設(shè)計與器件優(yōu)化提供科學依據(jù).目前，理論上對該類電池中載流子產(chǎn)生和輸運動力學的研究主要采用的方法是Monte Carlo模擬或數(shù)值模擬［5～7］.但這兩種模擬只局限于光電過程的某一部分，并不能綜合性研究電池在整個光伏過程中的結(jié)構(gòu)、材料和光電參數(shù)對性能的影響，而且實驗上主要用基于激光脈沖的瞬態(tài)熒光光譜和瞬態(tài)光電壓譜研究太陽電池中界面處載流子的產(chǎn)生和復合動力學，但這些瞬態(tài)方法尚不能對光電轉(zhuǎn)換關(guān)鍵步驟進行綜合性評價.

圖1 雜化聚合物太陽電池光伏過程中的電1轉(zhuǎn)移過程Fig.1 Charge transfer in the photovoltaic processes of hybrid solar cells

如圖1所示，針對目前的研究現(xiàn)狀，本文對該電池的所有光電過程用相關(guān)的方程進行描述，得到其光電流效率模型.通過Matlab軟件對模型進行編程并進行相關(guān)計算，從而系統(tǒng)地研究該類電池中多種光電參數(shù)對電池光電流效率的影響，揭示光電轉(zhuǎn)換效率的限制性因素，找到該類電池光子—電子轉(zhuǎn)換效率提高的突破口，為電池材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供科學依據(jù).

1 模型與理論

1.1 激子傳輸［8］

針對雙層平板雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)圖建立一維坐標系，如圖2所示.

圖2 雙層平板雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Bilayered device structure

光生激子在聚合物層的擴散可由連續(xù)性方程描述：

其中：Z（x）為激子密度；I為光強；Dz為激子擴散系數(shù)；τz為激子壽命；α為聚合物的吸收系數(shù)；t為時間變量.

（1）式可轉(zhuǎn)換成以下形式：

根據(jù)圖2，這個方程的解所需要的邊界條件為：

其中：kdisZ（0）為在D/A 界面激子的湮滅通量.

在（4）式和（5）式的條件下可得到（3）式的解：

1.2 電子傳輸［9］

納米晶薄膜中的電子可由以下連續(xù)性方程表示：

與電子俘獲和釋放影響有關(guān)的是電子擴散系數(shù)，De可通過De＝Dn×（ktrap/ktrap＋kdetrap）得到，其中，Dn為電子在導帶中的擴散系數(shù)；ktrap、kdetrap分別為電子被缺陷態(tài)的捕獲與去捕獲速率常數(shù).這個模型只考慮De在模型中的計算結(jié)果，忽略了ktrap和kdetrap對Dn的影響.因此（10）式可導出以下表達式：

根據(jù)圖2，（11）式的解所需要的邊界條件為：

在上述條件下，（11）式的解為：

光電流密度可表達為［9～10］：

光電流轉(zhuǎn)換效率為［10］：

根據(jù)上述結(jié)果，本文利用Matlab進行編程，計算相關(guān)光電參數(shù)（見表1）對光電流轉(zhuǎn)換效率的影響.

表1 本文所用典型參數(shù)的大小Table 1 Typical values used for calculation in this paper

2 結(jié)果與討論

2.1 激子分離

圖3為kdis在102～106cm/s范圍內(nèi)的光電流轉(zhuǎn)換效率EQE－激子分離速率kdis的關(guān)系曲線.隨著kdis的增大，產(chǎn)生的電子增多，轉(zhuǎn)換效率也隨之增大，這與文獻報道的實驗結(jié)果一致［16］，也證實了模型的正確性；當kdis達到103cm/s時，電子產(chǎn)生的速率比102cm/s時更快，使得光電流轉(zhuǎn)換效率明顯較快增大；當kdis繼續(xù)增大到105cm/s時，光電流轉(zhuǎn)換效率基本趨于飽和.這是因為：一方面激子總量是有限的，當kdis達到很大時，分離出的電子數(shù)量達到飽和，從而光電流轉(zhuǎn)換效率也達到飽和；另一方面，電子進入納米晶薄膜的導帶具有一定的速率，隨著電子產(chǎn)生速率的增大，進入導帶的電子數(shù)量趨于飽和，使得轉(zhuǎn)換效率達到飽和.從圖3還可以看出，只靠優(yōu)化界面激子分離速率對電池光電流轉(zhuǎn)換效率提升是有限的（＜10%）.

2.2 激子擴散

如圖4所示，光電流轉(zhuǎn)換效率不僅與kdis有關(guān)，還會隨著DZ的變化而變化.通過對比不同kdis值下EQE－DZ曲線可以看出，當kdis分別為102、103、104、105cm/s時，EQE－DZ關(guān)系曲線呈不同形態(tài).光電流轉(zhuǎn)換效率在激子分離速率kdis為102～104cm/s時（圖4（a）～4（c）），隨著激子擴散系數(shù)DZ的增加，光電流轉(zhuǎn)換效率先增加后逐漸減??；如圖4（d），光電流轉(zhuǎn)換效率kdis為105cm/s時，曲線呈對數(shù)上升，最后趨于飽和.

圖3 EQE-kdis的關(guān)系曲線Fig.3 The relation of EQE-kdis

圖4 EQE-DZ的關(guān)系曲Fig.4 The relation of EQE-DZ

圖4（a）～4（c）中，當激子分離速率較低時，光電流轉(zhuǎn)換效率并不會隨激子擴散系數(shù)的增加而一直增加，反而在較高的激子擴散系數(shù)時會降低；另外，隨著激子分離速率的提高，該降低趨勢逐漸減小.這是由于激子擴散雖變快但界面激子分離能力較低，從而使得激子在界面處積累［17］，并影響后續(xù)激子的分離，從而導致光電流轉(zhuǎn)換效率降低.從圖4（d）中可以看出，當激子分離速率較大時，光電流轉(zhuǎn)換效率則直接隨激子擴散系數(shù)的增加而增加，直至飽和，這也印證了激子在界面處積累的假設(shè).

從圖4可以看出，如果通過提高激子擴散能力達到增加光電流轉(zhuǎn)換效率的目的，必須要在界面激子分離能力較好的情況下.如果激子擴散能力增強，但界面激子分離能力仍然較低，反而會導致光電流轉(zhuǎn)換效率降低.我們還發(fā)現(xiàn)，在激子分離能力與激子擴散能力都較好的情況下，光電流轉(zhuǎn)換效率可得到大幅度的提升.

由圖5可知，光電流轉(zhuǎn)換效率隨著激子壽命的增加，大致是先增加后趨于飽和，其中在不同kdis條件下由于激子壽命的延長，激子分離的效率提高，電子總量增加使得光電流效率上升.因此，隨著激子壽命的延長，激子可擴散到界面的幾率也增加，從而分離出來的電子數(shù)量也隨之增加［18］.當激子壽命足夠長時，激子分離速率是一定的，所以分離出來的激子數(shù)量也達到飽和.當激子壽命一定時，提高kdis可明顯提高激子分離出來的電子數(shù)量，從而導致光電流轉(zhuǎn)換效率進一步提升；當激子分離速率和激子壽命足夠大時，可分離的激子總量是有限的，所以光電流效率趨于飽和.

激子壽命的增加對光電流轉(zhuǎn)換效率的大幅度提升是非常有效的.與激子擴散系數(shù)不同的是，在不同kdis條件下，激子壽命增加都會帶來光電流轉(zhuǎn)換效率的提升.

圖5 kdis分別為102、103、104cm/s時EQEτ-z關(guān) 系曲線Fig.5 EQEτ-z curves under the condition of kdis=102、103、104cm/s,respectively

2.3 電子擴散

關(guān)6 EQE-De系曲線圖分EQE-τeτ、曲線Fig.6 The relation of EQE-Deand the relation of EQE-τe

如圖6所示，無論在kdis較大還是較小時，光電流轉(zhuǎn)換效率隨著電子擴散系數(shù)De或電子壽命τ的增加先增加后逐漸達到飽和，而且變化規(guī)律一致，說明電子在納米晶中的傳輸不受激子分離速率的影響.顯然，電子擴散系數(shù)De或電子壽命τe的增加，都會使電子傳輸?shù)绞占姌O的能力增加，從而電池電極收集到的電子數(shù)量增加，使得光電流轉(zhuǎn)換效率提升［19］.納米晶的薄膜厚度一般很?。ū居嬎悴捎脤嶒炛械臄?shù)值d＝80nm［14～15］），當電子擴散系數(shù)De或電子壽命τe稍微增加時，就會使電子基本都能穿過該納米薄層，從而使電子收集能力達到飽和，即光電流效率達到飽和.

3 總結(jié)

本文針對聚合物/納米晶平板雜化太陽電池建立了與光電過程相關(guān)的光電流轉(zhuǎn)換效率模型，并系統(tǒng)地研究了該類電池的光電參數(shù)對電池光電流轉(zhuǎn)換效率的影響.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著激子分離速率增大，分離出的電子增多，光電流效率也隨之增大，但只靠優(yōu)化界面激子分離速率對電池的光電流轉(zhuǎn)換效率的提升是有限的.通過提高激子擴散能力可達到增加光電流轉(zhuǎn)換效率的目的，但必須要在界面激子分離能力較好的情況下.如果激子擴散能力增強，但是界面激子分離能力仍然較低，反而會由于激子在界面積累而導致光電流轉(zhuǎn)換效率降低.此外，我們還發(fā)現(xiàn)，激子壽命的增加對光電流轉(zhuǎn)換效率的大幅度提升也是非常有效的，與激子擴散系數(shù)不同的是，在不同激子分離速率條件下激子壽命的增加都會帶來光電流轉(zhuǎn)換效率的提升.另外，光電流轉(zhuǎn)換效率隨著電子擴散系數(shù)或電子壽命的增加，先增加后逐漸達到飽和，而且變化規(guī)律不受激子分離速率的影響.這為該類電池的設(shè)計和性能優(yōu)化提供了重要的理論指導.

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