姜大勇

（山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東濟(jì)南 250014）

環(huán)糊精的發(fā)展及特性研究

姜大勇

（山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東濟(jì)南 250014）

環(huán)糊精在食品等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。它具有特殊的結(jié)構(gòu)，可以和許多化合物生成包合物。本文用差示掃描量熱法（DSC）研究了麥芽糖基(α-1→6)-β-環(huán)糊精（Mal-β-CD）的熱分解動(dòng)力學(xué)。按Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算反應(yīng)的活化能，分別為21.44kJ/mol和18.7kJ/mol，麥芽糖基(α-1→6)-β-環(huán)糊精在高溫、高濃度堿中處于穩(wěn)定，在酸中可被水解。隨著溫度的升高，溶解度變大。

差示掃描量熱法；麥芽糖基（α-1→6）-β-環(huán)糊精；活化能

環(huán)糊精在食品、藥物等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，尤其在快速檢測(cè)蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留起到重要作用，是迄今所發(fā)現(xiàn)的類似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。目前，水果蔬菜中農(nóng)殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方法大部分以酶抑制法為主，該方法使用分光光度法進(jìn)行檢測(cè)的較多，采用熒光分析法測(cè)定的報(bào)道較少，主要因?yàn)殪`敏度不高，如果采用環(huán)糊精作為增敏劑，方法的靈敏度大大增強(qiáng)，從而擴(kuò)大了方法的使用范圍，增強(qiáng)了數(shù)據(jù)的可靠性。本文整理了環(huán)糊精的發(fā)展歷史、研究意義、特性等，旨在為環(huán)糊精在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 環(huán)糊精的發(fā)展歷史

1891年，Villiers最早從芽抱稈菌屬（Bacillus）、淀粉桿菌（Bacillus amylobacter）的淀粉消化液中分離出環(huán)糊精[1]，稱其為“木粉”。Shardinger在1903年用分離的菌株消化淀粉得到α-環(huán)糊精（α-cyclodextrin，α-CD）與β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD）[2]。

從20世紀(jì)30年代中期到60年代末[3]，Reudenberg最先得到了純環(huán)糊精，并提出Schardinger糊精是葡萄糖單元以麥芽糖方式結(jié)合的環(huán)狀分子，分子內(nèi)只含α-1,4配糖鍵。

從20世紀(jì)60年代中期到現(xiàn)在，被譽(yù)為“環(huán)糊精之父”的Szejtl，推出了環(huán)糊精在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)[4]。這一時(shí)期，日本環(huán)糊精的研究也較為活躍。Horikoshi于1971年左右發(fā)現(xiàn)了堿性微生物，在堿性發(fā)酵條件下分離出環(huán)糊精轉(zhuǎn)葡萄糖基酶（CGTase）。

我國(guó)環(huán)糊精于20世紀(jì)70代末開展環(huán)糊精生成酶和制備環(huán)糊精的研究工作[5]，到目前為止，β-環(huán)糊精已工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，α-環(huán)糊精尚無工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。環(huán)糊精化學(xué)基礎(chǔ)研究最早涉及的范圍包括：催化高選擇反應(yīng)、類酶催比反應(yīng)和不對(duì)稱催化反應(yīng)。隨著技術(shù)科學(xué)的發(fā)展，各種研究手段不斷推陳出新。

2 麥芽糖基環(huán)糊精的研究意義

環(huán)糊精可以包埋客體分子，并改變其的理化特性。環(huán)糊精的改性包括化學(xué)改性和酶法改性，通過酶的作用將麥芽糖基等與環(huán)糊精的α-1,6糖苷鍵相連，改性后的環(huán)糊精稱為麥芽糖基環(huán)糊精或歧化環(huán)糊精。由于安全性，在食品工業(yè)上麥芽糖基環(huán)糊精較化學(xué)改性的環(huán)糊精更有優(yōu)勢(shì)。研究表明麥芽糖基環(huán)糊精、麥芽糖基β-環(huán)糊精能極大的提高β-環(huán)糊精的水溶性并能降低在體內(nèi)代謝的腎毒性，因此大大拓寬了β-環(huán)糊精的應(yīng)用范圍。本文對(duì)麥芽糖基環(huán)糊精麥芽糖基β-環(huán)糊精的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，有利于促進(jìn)淀粉行業(yè)的深加工，對(duì)拓寬麥芽糖基環(huán)糊精在食品中的應(yīng)用范圍具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義[6]。

3 環(huán)糊精的功能及性質(zhì)

3.1 功能

環(huán)糊精分子很容易以其內(nèi)部空隙而與有機(jī)分子結(jié)合，生成復(fù)合物，減少了與周圍環(huán)境的接觸，從而被包結(jié)物對(duì)光、熱更加穩(wěn)定，不易揮發(fā)、升華。利用該性質(zhì)，農(nóng)藥經(jīng)環(huán)糊精包合后，可增加藥物對(duì)光的穩(wěn)定性，減少揮發(fā)性，延長(zhǎng)藥效，降低對(duì)人畜的接觸毒性，如除蟲菊酯、DDVP、有機(jī)磷等包合物具有上述的特點(diǎn)。食品工業(yè)用環(huán)糊精作香料、色素、防腐物質(zhì)等保持劑、調(diào)味品的穩(wěn)定劑、乳化起泡劑等。日用化學(xué)品工業(yè)可用環(huán)糊精作高級(jí)香料的保香劑、色調(diào)改變劑、外用基質(zhì)及去臭劑等[7]。由于環(huán)糊精具有以上特點(diǎn)，所以它被廣泛用于揮發(fā)性物質(zhì)的緩釋；用于對(duì)光、氧、熱比較敏感物質(zhì)的穩(wěn)定和對(duì)食品中澀、苦、臭等異味的遮蔽，改善口感或減少某些物質(zhì)對(duì)人腸胃的刺激[8]。

3.2 基本性質(zhì)

3.2.1 對(duì)熱、堿的穩(wěn)定性

通過紙層析可見，環(huán)糊精在高溫、強(qiáng)堿作用下不分解。

圖1 高溫、強(qiáng)堿作用下的Mal-β-CDFig.1Mal-β-CD in the conditions of high temperature and alkali

從圖1可以看出，樣品1中Mal-β-CD在高溫情況下不分解。同樣的葡萄糖基環(huán)糊精樣品2在強(qiáng)堿作用下仍保持穩(wěn)定，不分解。且在同樣的展層劑中，Mal-β-CD的展開速率小。

3.2.2 對(duì)酸的穩(wěn)定性

用測(cè)定水解物還原能力增加值的方法確定了不同溫度（見表1）和酸度（見表2）的環(huán)糊精酸水解速度常數(shù)。

表1 不同溫度下環(huán)糊精酸水解速度常數(shù)Table 1Hydrolysis rate constant of CD at different temperature

表2 環(huán)糊精的酸水解速度常數(shù)Table 2Acid hydrolysis rate constant of CDs

環(huán)糊精在酸性條件下可以水解，同時(shí)隨著溫度的升高溶解性能反而降低。

3.2.3環(huán)糊精熔點(diǎn)的特性

通過高溫差熱分析儀分析其熔點(diǎn)溫度（表3）。

表3 環(huán)糊精熔點(diǎn)的分析Table 3The analysis of the CDs melting point

3.2.4 環(huán)糊精晶體的特性

表4 環(huán)糊精晶體顏色Table 4The color of cyclodextrin crystal

表4顯示，環(huán)糊精顏色透明，原子數(shù)目多，單胞體積大。就β-CD而言，獨(dú)立的單元中一般有1～2個(gè)分子，大約有150～300個(gè)原子。每個(gè)環(huán)糊精還有大約10個(gè)結(jié)晶水分子。

3.2.5 環(huán)糊精熱分解動(dòng)力學(xué)研究

用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)麥芽糖基環(huán)糊精進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)研究，按Kissinger[9]和Ozawa[10]方程計(jì)算反應(yīng)活化能。

表5 Mal-β-CD的DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5DSC experimental data of Mal-β-CD

用DSC方法，測(cè)得Mal-β-CD開始分解溫度為257.7℃。按Kissinger方程和Ozawa方程計(jì)算的熱分解活化能分別為21.44kJ/mol和18.7 kJ/mol，兩者非常接近。

4 展望

環(huán)糊精由于特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在食品工業(yè)廣為應(yīng)用，但天然環(huán)糊精在一定程度上還存在著不足。如α-環(huán)糊精分子洞孔縫小，通常只能包接較小分子的客體物質(zhì)，應(yīng)用范圍??；β-環(huán)糊精的分子洞適中，包接范圍廣，生產(chǎn)成本低，是目前唯一在工業(yè)上能大量生產(chǎn)的環(huán)糊精產(chǎn)品。但是β-環(huán)糊精在水中的溶解度低限制了其應(yīng)用，而麥芽糖基環(huán)糊精溶解度大，但是成本高，生產(chǎn)量少，在工業(yè)生產(chǎn)中受到限制。為了克服環(huán)糊精本身存在的缺點(diǎn)，近年來對(duì)天然環(huán)糊精進(jìn)行改型的科研工作在國(guó)外得到了重視，并取得了突破的進(jìn)展。該工作在我國(guó)剛剛起步，這方面的研究將是環(huán)糊精研究的一個(gè)主要方面。β-環(huán)糊精在食品工業(yè)中應(yīng)用時(shí)，環(huán)糊精分子很容易以其內(nèi)部空隙而與有機(jī)分子結(jié)合，生成復(fù)合物，減少了與周圍環(huán)境的接觸，從而被包結(jié)的物質(zhì)對(duì)光、熱及氧化更加穩(wěn)定，不易揮發(fā)、蒸發(fā)和升華，其他物理化學(xué)性質(zhì)也會(huì)改變（如溶解度、顏色、香等）。利用該特性，環(huán)糊精在食品工業(yè)作為食品添加劑發(fā)展很快，應(yīng)用面廣；如有效成分的包囊，異味或有害成分的脫除，提高食品與改善食品的組織結(jié)構(gòu)等。

[1]Sumio Kitahata,Yoshimichi Yoshimura,Shigetaka Okada.Ormati on 6-O-α-matosyl-cyclomalto-oligosaccharides from α-matosyl Fluoride cyclomalto-oligosaccarides by pullulanase[J].Carbohydrate Research,1987,(159):303-313.

[2]Junchi Abe,Yasuhito Takeda,Susumu Hizukuri,et al.Isolation and Characterization6-α-D-glucosylcy Clomalt Oheptaose[J]. Carbohydrate Research,1984,(131):175-179.

[3]Takeshi Uruta,Hideumi Yoshii,Takashi Kobayashi,et al. Powdery encapsulation α-limonene by kneading with mixed powders β-cyclodextrin and maltodextrin at low water content[J]. Biosci Biotech Biochem,1994,(58):847-850.

[4]Kevin B Hicks,Rebecca M Haines,Cindy BS Tong,et al. Inhibition of enzymatic browning in resh ruit and vegetable juices by soluble and insoluble β-cyclodextrin alone or in combination with phosphates[J].J Agric Food Chem,1996,(44):2591-2594.

[5]Kissinger HE.Reaction kinetices in dierential thermal analysis[J]. Anal.Chem.,1957,(29):1702.

[6]小燕,劉映麓.用β-環(huán)糊精作為包埋劑研制珍珠固體飲料[J].食品科學(xué),1997,18(1):31-39.

[7]曹勁松,彭松英.一個(gè)新的β-環(huán)狀糊精包合體系構(gòu)建研究[J].食品工業(yè)科技,1997,18(1):24-28.

[8]小燕,劉映麓.用β-環(huán)糊精作為包埋劑研制珍珠固體飲料.食品科學(xué),1997,18(1):31-39.

[9]Kissinger HE.Reaction kinetices in differential thermal analysis [J].Anal Chem.,1957,(29):1702.

[10]Qzawa T.Kinetics in differential thermal analysis[J].Bull Chem, 1965,(38):1881.

Study on Development and Characteristics of Cyclodextrin

JIANG Da-yong
(Shandong Province Food and Drug Inspection Institute,Jinan 250014,China)

There is a special space structure in cyclodextrins,that can be generated and many compounds through cooperation with inclusion compound.Therefore,Cyclodextrins is widely used.The glass transition temperature,thermal kinetics and melting point temperature of maltose(α-1→6)-β-cyclodextrin(Mal-β-CD)were examined by differential scanning calorimetry(DSC).By the Kissinger's equation and Ozawa' s equation,the activation energy of reaction was 21.44kJ/mol and 18.7kJ/mol,respectively.Mal-β-CD can be stable in high temperatures or high concentrations of alkali, but it will be hydrolysis in acid.With the increase of temperature its solubility will increase.

Dillerential scanning calorimetry;maltose(α-1→6)-β-cyclodextrin;activation energy

TQ342

A

1008-1038(2015)04-0039-03

2014-11-15

姜大勇，男，研究方向?yàn)槭称匪幤窓z驗(yàn)