王 威，任呈強(qiáng)，曾德智，杜 磊，姜 放

（西南石油大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.石油工程學(xué)院，成都610500；3.中油工程設(shè)計(jì)西南分公司，成都610017）

0 引 言

隨著酸性氣田的開發(fā)，H2S和CO2共存的氣藏越來越多，油氣輸送管用碳鋼和低合金鋼已難以滿足耐蝕性的要求，特別是采用氣液混輸工藝時(shí)，現(xiàn)管線結(jié)鋼已廣泛采用不銹鋼。不銹鋼在溶有酸性氣體的環(huán)境中具有很低的均勻腐蝕速率［1-2］，但在Cl-存在的環(huán)境下則容易發(fā)生點(diǎn)蝕［3］。點(diǎn)蝕加速發(fā)展會(huì)導(dǎo)致管線在短期內(nèi)腐蝕穿孔，同時(shí)點(diǎn)蝕具有誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂的危險(xiǎn)［4］，故而研究不銹鋼在含酸性氣體環(huán)境中的點(diǎn)蝕行為對(duì)地面集輸管線設(shè)計(jì)和防腐控制具有重要意義。

溶解在腐蝕介質(zhì)中的氣體對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕行為會(huì)產(chǎn)生重要影響。龔敏等［5］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中存在氧氣時(shí)，2205不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性較高；超級(jí)13Cr鋼在CO2環(huán)境中的點(diǎn)蝕非常輕微，但在H2S和CO2共存的環(huán)境中，點(diǎn)蝕就會(huì)非常嚴(yán)重［2］；但He等［7］認(rèn)為 H2S、CO2、N2及其混合氣體對(duì)316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位沒有太大影響。目前，GB／T 17899-1999采用充氮?dú)獾?.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）氯化鈉溶液來評(píng)價(jià)不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕電位，而GB／T 17897-1999則采用6%FeCl3溶液（未除氧）進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均未考慮H2S和CO2酸性氣體對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響。石油天然氣行業(yè)中沒有評(píng)價(jià)不銹鋼點(diǎn)蝕的標(biāo)準(zhǔn)可供執(zhí)行，故而建立高含硫氣田中不銹鋼和耐蝕合金的腐蝕評(píng)價(jià)方法十分迫切［6］。

目前，316L不銹鋼是在氣液混輸工況下應(yīng)用最廣泛的管線鋼。因此，作者分別采用動(dòng)電位和恒電位掃描法研究了它在分別溶有N2、O2、CO2、H2S、H2S＋CO2氣體的NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，并對(duì)比了各氣體對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的影響，期望能對(duì)建立不銹鋼在酸性氣體環(huán)境中的點(diǎn)蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為市售退火固溶態(tài)316L不銹鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為0.020 9C，0.417 6Si，0.978Mn，0.039 9P，≤0.002S，1.803Mo，10.44Ni，16.82Cr，0.024 1Al。先用400＃至800＃水砂紙依次對(duì)其進(jìn)行打磨，再用石油醚和無水乙醇清洗，然后用銅導(dǎo)線與打磨面連接，最后將其它面用環(huán)氧樹脂包覆，暴露表面的尺寸為10mm×10mm。

采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，以316L不銹鋼為工作電極。試驗(yàn)溶液為10%NaCl溶液，溶液中分別溶有 O2、N2、CO2、H2S和H2S＋CO2（體積比1…1）氣體，除O2為大氣態(tài)含量外，其余氣體都是向溶液中持續(xù)通入達(dá)到飽和狀態(tài)。文中電位若無特指，均相對(duì)于飽和甘汞電極。采用動(dòng)電位從開路電位開始測(cè)試陽極極化曲線，直到電流密度達(dá)到1mA·cm-2時(shí)終止，掃描速度為1mV·s-1。Ⅰ-t曲線測(cè)試在0.15V 的恒電位下進(jìn)行，測(cè)試時(shí)間為100s或電流密度達(dá)到15mA·cm-2時(shí)終止。試驗(yàn)過程中溶液溫度恒定在25℃。

采用JSM-6490LV型掃描電鏡觀察動(dòng)電位陽極極化后316L不銹鋼表面的蝕坑形貌，并采用GENESIS 2000XMS型X射線能譜儀（EDS）測(cè)蝕坑處的元素分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位陽極極化曲線

將動(dòng)電位陽極極化曲線中陽極電流密度達(dá)到100μA·cm-2時(shí)的電位作為點(diǎn)蝕破裂電位（Eb100），當(dāng)電位超過Eb100時(shí)電流將急劇增大，點(diǎn)蝕迅速萌生和發(fā)展。點(diǎn)蝕破裂電位Eb100與自腐蝕電位（Ecorr）的差值為點(diǎn)蝕形核阻力。

根據(jù)圖1中陽極極化曲線可以解析得到Ecorr、Eb100以及它們的差值Eb100-Ecorr，如表1所示。Eb100和Eb100-Ecorr越大，點(diǎn)蝕敏感性越低。由表1可知，溶解氣體后點(diǎn)蝕破裂電位從高到低的順序?yàn)镃O2、N2、O2、H2S＋CO2、H2S，形核阻力從大到小的順序?yàn)?CO2、N2、O2、H2S＋CO2、H2S。這表明與N2相比，CO2對(duì)點(diǎn)蝕敏感性具有抑制作用，而O2、H2S和H2S＋CO2則具有促進(jìn)作用。當(dāng)H2S和CO2共存時(shí)，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕行為與H2S單獨(dú)存在時(shí)的基本相似，與CO2單獨(dú)存在時(shí)的差別較大，即在此條件下316L不銹鋼的點(diǎn)蝕行為由H2S控制，這與Garber等的研究結(jié)果相近［7］。

圖1 316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中的動(dòng)電位陽極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic anodic polarization curves of 316L stainless steel in NaCl solution with different dissolved gases

表1 316L不銹鋼在溶有不同氣體的NaCl溶液中動(dòng)電位陽極極化曲線中的相關(guān)電位Tab.1 Relevant potentials obtained from potentiodynamic anodic polarization curves of 316L stainless steel in NaCl solutions containing different gases mV

2.2 恒電位I-t曲線

電流暫態(tài)峰是由于電極表面的鈍化膜在電場(chǎng)作用下被瞬間擊穿而引起電極表面微小區(qū)域內(nèi)電流突增的現(xiàn)象，暫態(tài)峰的出現(xiàn)意味著點(diǎn)蝕的萌生。由圖2可見，在相同的電位下，316L不銹鋼在溶有CO2溶液中的電流密度最小，出現(xiàn)電流暫態(tài)峰的時(shí)間最遲；在電流波動(dòng)最大的暫態(tài)峰出現(xiàn)前，溶有O2溶液中的電流密度小于溶有N2溶液中的，而當(dāng)1.5mA的電流暫態(tài)峰出現(xiàn)后，前者的電流密度突然持續(xù)增大，并超過溶有N2溶液中同一時(shí)刻的電流密度；H2S單獨(dú)存在時(shí)的電流暫態(tài)峰出現(xiàn)得最早，并略早于H2S和CO2共存條件下的。這與動(dòng)電位法研究的結(jié)果相吻合。

圖2 316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中的恒電位I-t曲線Fig.2 I-t curves of 316L stainless steel in NaCl solution with different dissolved gases

2.3 點(diǎn)蝕形成的原因

由圖3可見，316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中動(dòng)電位陽極極化后，表面都出現(xiàn)了蝕坑，蝕坑的尺寸為5～10μm，處于萌生階段。

在溶有O2的溶液中，當(dāng)Cl-穿透鈍化膜后，陰極吸氧反應(yīng)速率加快，使得陽極電流密度增大，同時(shí)表面鈍化膜因溶解減薄而更容易被擊穿。CO2的存在環(huán)境有利于鉻在鈍化膜中富集，從而使鈍化膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)［8］，當(dāng)蝕坑形核后，蝕坑內(nèi)基體金屬溶解產(chǎn)生的Fe2＋與溶液中的CO23-結(jié)合生成FeCO3，從而使得蝕坑內(nèi)金屬鹽溶液的濃度降低，抑制了蝕坑內(nèi)的“自催化酸化”作用，蝕坑的生長(zhǎng)受到一定程度的抑制。H2S對(duì)金屬表面氧化物的形成具有抑制作用［9］，進(jìn)而導(dǎo)致點(diǎn)蝕破裂電位大幅負(fù)移，鈍化區(qū)間變窄，點(diǎn)蝕萌生變得容易。N2為惰性氣體，不參與電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)不銹鋼表面點(diǎn)蝕的產(chǎn)生無任何作用，此時(shí)的點(diǎn)蝕是由鈍化膜本身破裂引起的。

研究表明，316L不銹鋼在H2S環(huán)境中的點(diǎn)蝕敏感性最高，故進(jìn)一步對(duì)該蝕坑附近區(qū)域進(jìn)行EDS分析。由圖4可見，蝕坑處的鋁、氧含量增大，故可判斷點(diǎn)蝕優(yōu)先在鋁的氧化物處萌生，這與Zheng等的研究結(jié)果一致［10］。

圖3 316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中動(dòng)電位陽極極化后表面的點(diǎn)蝕坑形貌Fig.3 Pitting morphology of 316L stainless steel after potentiodynamic anodic polarization testing in NaCl solution with different dissolved gases

圖4 316L不銹鋼表面蝕坑處的EDS譜（含H2S的NaCl溶液）Fig.4 Line scanning（a）and spot scanning（b）results of corrosion pit on 316L stainless steel surface（in NaCl solution with H2S）

蝕坑處耐蝕性合金元素鉻、鉬、鎳的含量較低。其中，鉬能通過形成鉬酸鹽改變鈍化膜的極性，從而改變鈍化膜的離子吸附選擇性，而鉻、鎳與O2-、OH-形成的氧化物及氫氧化物使鈍化膜更加穩(wěn)定而不易破裂［11-13］。因此當(dāng)點(diǎn)蝕在鋁的氧化物處萌生后，由于該處能提高材料再鈍化能力的合金元素含量較低，故而不能阻礙蝕坑的進(jìn)一步擴(kuò)大，其點(diǎn)蝕最嚴(yán)重。

3 結(jié) 論

（1）溶解氣體對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性影響從小到大的順序?yàn)?CO2、N2、O2、H2S＋CO2、H2S；當(dāng)H2S與CO2兩種氣體共存時(shí)，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕主要受H2S控制。

（2）316L不銹鋼表面的蝕坑優(yōu)先在鋁的氧化物處形核，由于該處耐蝕性合金元素鉻、鎳、鉬含量顯著降低而導(dǎo)致材料的再鈍化能力下降，故而有利于點(diǎn)蝕坑的進(jìn)一步擴(kuò)大。

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