李 偉，吳 展，郭學(xué)益

（1．中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2．大冶有色金屬有限責(zé)任公司稀貴金屬?gòu)S，湖北 黃石 435005）

硫酸鎳廣泛應(yīng)用于電鍍、電池、催化、金屬著色、塑料及陶瓷工業(yè)。近年來(lái)，由于通訊、計(jì)算機(jī)行業(yè)的迅猛發(fā)展，硫酸鎳的需求量大幅增加［1-2］。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)硫酸鎳的需求存在缺口，隨著電池材料行業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)硫酸鎳的需求更加旺盛［3-4］。

銅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)出一種成分復(fù)雜的副產(chǎn)品粗硫酸鎳，采用不同的凈化工藝脫除其中的雜質(zhì)，最終可得到電池行業(yè)采用的高品級(jí)硫酸鎳。

1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)用粗硫酸鎳為銅冶煉系統(tǒng)的副產(chǎn)品，溶解后的溶液成分見(jiàn)表1。粗硫酸鎳成分復(fù)雜，雜質(zhì)較多，其中的銅可加以回收。

試驗(yàn)所用試劑有AD100，P204，磺化煤油，聚合硫酸鐵，碳酸鈉，雙氧水，氟化鈉，氫氧化鈉，濃硫酸，均為工業(yè)級(jí)；試驗(yàn)用水為純凈水。

表1 粗硫酸鎳溶液成分 g／L

2 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 粗硫酸鎳溶液凈化除雜工藝流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 銅的溶劑萃取

將粗硫酸鎳溶液pH調(diào)至2．0～2．5，用AD100作萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，控制相比VO∶VA＝1∶3，萃取劑體積分?jǐn)?shù)15%，在室溫下萃取10min。3級(jí)萃取后得到的萃余液成分見(jiàn)表2。

表2 溶劑萃取銅后的萃余液成分 g／L

由表2看出：溶劑萃取銅后，粗硫酸鎳溶液中的銅質(zhì)量濃度大幅度降低。負(fù)載銅的有機(jī)相用2 mol／L稀硫酸溶液2級(jí)反萃取后，99%以上的銅轉(zhuǎn)入反萃取液中。該反萃取液可送銅回收系統(tǒng)，反萃取后的有機(jī)相重新萃取銅，整個(gè)流程銅回收率超過(guò)95%［5-6］。

3．2 鐵、砷的沉淀

采用氧化—水解沉淀法同時(shí)去除溶液中的鐵、砷。溶液中加入氧化劑將鐵、砷氧化到高價(jià)，之后加入除砷試劑聚合硫酸鐵，利用AsO3-4 與Fe3＋形成穩(wěn)定的FeAsO4沉淀，再調(diào)整溶液pH使過(guò)量的Fe3＋水解，從而實(shí)現(xiàn)鐵、砷同時(shí)去除［7-8］。試驗(yàn)用雙氧水作氧化劑，聚合硫酸鐵溶液質(zhì)量濃度為200g／L。

3．2．1 雙氧水加入量對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

取除銅后溶液300mL，加入聚合硫酸鐵溶液（200g／L）5mL，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為4．0，在溫度70℃下反應(yīng)1h，雙氧水用量對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 雙氧水加入量對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

3．2．2 聚合硫酸鐵加入量對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

分別取300mL溶液，控制雙氧水加入量為8 mL、終點(diǎn)pH為4．0，在70℃下反應(yīng)1h，聚合硫酸鐵溶液用量對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合硫酸鐵加入量對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

由圖3看出：隨聚合硫酸鐵溶液加入量增加，砷沉淀率增大，而鐵沉淀率變化不大；當(dāng)聚合硫酸鐵溶液加入量為5mL時(shí)，砷基本沉淀完全，溶液中殘余的As質(zhì)量濃度低于1mg／L，此時(shí)鐵沉淀率也達(dá)99%以上，殘余鐵質(zhì)量濃度低于15 mg／L；繼續(xù)增大聚合硫酸鐵溶液用量，鐵、砷沉淀率變化不大。綜合考慮，確定聚合硫酸鐵溶液加入量以5mL為宜。

3．2．3 反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

取溶液300mL，加入雙氧水8mL，反應(yīng)10 min后再加入5mL聚合硫酸鐵溶液，在70℃下反應(yīng)1h，終點(diǎn)pH對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 終點(diǎn)pH對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

由圖4看出：鐵、砷沉淀率均隨終點(diǎn)pH升高而升高，且鐵沉淀率受終點(diǎn)pH的影響較為明顯，當(dāng)終點(diǎn)pH為4．0時(shí)，鐵、砷沉淀率達(dá)最高；繼續(xù)提高終點(diǎn)pH，鐵、砷沉淀率幾乎沒(méi)有變化。為了保證鐵能最大程度水解，同時(shí)又保證主金屬回收終點(diǎn)pH不低于4．0，故確定適宜的反應(yīng)終點(diǎn)pH為4．0。

3．2．4 反應(yīng)溫度對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

取溶液300mL，加入8mL雙氧水，反應(yīng)10 min，再加入聚合硫酸鐵溶液5mL，控制終點(diǎn)pH為4．0，反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度對(duì)鐵、砷沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)砷、鐵沉淀率的影響

由圖5看出：鐵、砷沉淀率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸升高；溫度為70℃時(shí)，砷沉淀率高于99%，鐵沉淀率高于98%，溶液中殘余的鐵、砷質(zhì)量濃度分別低于1mg／L和15mg／L；繼續(xù)升高溫度，鐵、砷沉淀率變化不大，且雙氧水分解損失率加大。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

3．3 鈣、鎂的沉淀

利用堿土金屬氟化物溶解度較小、而重金屬離子氟化物溶解度相對(duì)較大的特點(diǎn)，采用氟化鈉作沉淀劑，在一定條件下沉淀鈣、鎂。試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間2h，陳化時(shí)間1h，氟化鈉過(guò)量系數(shù)1．6～2．0（相對(duì)于鈣、鎂總量），加入少量純堿控制體系pH為4．0～5．0。在此條件下，除鈣、鎂后液中鈣、鎂質(zhì)量濃度分別低于10mg／L和5mg／L，鎳與鈣、鎂的質(zhì)量比分別≥5 000和≥10 000。

3．4 溶液的深度凈化

深度凈化是利用 P204對(duì) Fe3＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋、Ni2＋等金屬離子的萃取能力不同，通過(guò)控制一定條件將去除砷、鐵、鈣、鎂后的溶液中的Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋及殘余的少量Fe3＋、Cu2＋萃取到有機(jī)相中而與Ni2＋分離。由于P204萃取金屬離子是一個(gè)以自身碳鏈上的活性H＋來(lái)置換重金屬離子的過(guò)程，故在萃取過(guò)程中，H＋不斷置換金屬離子而進(jìn)入溶液，導(dǎo)致溶液酸度不斷增大，進(jìn)而抑制萃取過(guò)程的進(jìn)行，因此，在萃取之前需要將P204進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理。常用的方法是對(duì)P204進(jìn)行鈉皂化或鎳皂化，即以Na＋或Ni2＋替代P204碳鏈上的 H＋［10］。

試驗(yàn)用P204已預(yù)先鈉皂化，皂化率為50%～60%。試驗(yàn)條件為：常溫，有機(jī)相組成為20%P204＋80%磺化煤油，相比VO∶VA＝1∶1，溶液初始pH為4．0～5．0，萃取時(shí)間30min。萃取后，溶液中ρ（Cu2＋）≤2mg／L，ρ（Fe3＋）≤1 mg／L，ρ（Pb2＋）≤2mg／L、ρ（Zn2＋）≤2mg／L、ρ（Mn2＋）≤2mg／L。先用2mol／L稀硫酸溶液洗滌有機(jī)相中的 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋等，再用6 mol／L鹽酸溶液洗滌其中的Fe3＋，經(jīng)2段洗滌反萃取后，得到純凈有機(jī)相，返回皂化后繼續(xù)使用。

3．5 鎳的萃取、反萃取

經(jīng)過(guò)溶劑萃取除銅，氧化水解除鐵、砷，沉淀除鈣、鎂，以及P204萃取深度凈化后，溶液得到深度凈化，但由于碳酸鈉的加入及鈉皂化過(guò)程中引入了大量Na＋，故需要進(jìn)行洗鈉處理。P204對(duì)Ni2＋的萃取能力大于對(duì)Na＋的萃取能力，以皂化的P204在一定條件下萃取溶液中的Ni2＋，洗滌去除夾帶的少量Na＋，然后以硫酸溶液反萃取Ni2＋，得到純凈的硫酸鎳溶液。試驗(yàn)條件為：常溫，P204皂化率為80%～90%，萃取相比VO∶VA＝1∶2，有機(jī)相組成為25%P204＋75%磺化煤油，反萃取相比VO∶VA＝4∶1，反萃取劑為4mol／L硫酸。上述條件下得到的硫酸鎳溶液的成分見(jiàn)表3。

表3 純凈硫酸鎳溶液成分 g／L

3．6 濃縮結(jié)晶硫酸鎳

凈化后的純凈硫酸鎳溶液密度為1．22 g／mL，加溫蒸發(fā)使其濃縮至1．60～1．62g／mL，停止加熱，自然冷卻，結(jié)晶六水硫酸鎳。分析結(jié)果表明，所得硫酸鎳產(chǎn)品質(zhì)量符合HG／T 2824—2009規(guī)定的Ⅱ類優(yōu)等品要求。

4 結(jié)論

對(duì)銅冶煉副產(chǎn)品粗結(jié)晶硫酸鎳進(jìn)行精制，獲得了理想的效果。用高效萃取劑AD100分離粗硫酸鎳溶液中的銅，用氧化—水解沉淀法凈化分離鐵、砷，以雙氧水為氧化劑、聚合硫酸鐵為沉淀劑，碳酸鈉為中和劑去除鐵、砷，再用化學(xué)沉淀法分離溶液中的鈣、鎂，然后用鈉皂化的P204對(duì)溶液深度凈化處理，采用鈉皂化的P204萃取Ni2＋使與Na＋有效分離，然后對(duì)負(fù)載Ni2＋的有機(jī)相進(jìn)行反萃取得到純凈的硫酸鎳溶液，最后對(duì)純凈的硫酸鎳溶液蒸發(fā)濃縮，獲得了符合HG／T 2824—2009的Ⅱ類優(yōu)級(jí)硫酸鎳產(chǎn)品。

［1］郭學(xué)益，吳展，李棟．鎳紅土礦處理工藝的現(xiàn)狀與展望［J］．金屬材料與冶金工程，2009，37（2）：3-9．

［2］張均杰，葛曉明．銅電解脫銅后液提取粗硫酸鎳的生產(chǎn)實(shí)踐［J］．中國(guó)有色冶金，2011，40（5）：15-18．

［3］崔敏．2011年鎳市場(chǎng)回顧及2012年展望［J］．有色金屬，2012（2）：22-23．

［4］孫梅君．2012年鎳市場(chǎng)回顧及2013年展望［J］．有色金屬，2013（3）：13-14．

［5］吳芳，呂軍．銅萃取劑M5640從硫酸鎳溶液中分離銅的應(yīng)用研究［J］．五邑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，18（1）：25-27．

［6］Gupta B，Deep A，Singh V，et al．Recovery of Cobalt，Nickel，and Copper From Sea Nodules by Their Extraction With Alkylphosphines［J］．Hydrometallurgy，2003，70（1）：121-129．

［7］吳展，陳志友，候瓊英，等．從粗硫酸鎳溶液中凈化分離鐵砷實(shí)驗(yàn)研究［J］．濕法冶金，2013，32（2）：122-124．

［8］Jackson E．Hydrometallurgical extraction and reclamation［M］．West Sussex：Ells Horwood Limited，1986：151-153．

［9］傅崇說(shuō)．冶金溶液熱力學(xué)原理與計(jì)算［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，1989：236-264．

［10］Sarangi K，Reddy B R，Bas R P．Separation of Co（Ⅱ）／Ni（Ⅱ）by the Sodium Salts of D2EHPA，PC88Aand Cyanex 272and Their Mixtures［J］．Hydrometallurgy，1999，52（3）：253．