超高溫古細(xì)菌的重要特征及其應(yīng)用前景

張?jiān)诤＃涅i，楊俊奎，張雙龍

（1．昆明霖海微生物工程有限公司，云南 昆明 650000；

（2．西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏 昌都 854000）

生物冶金過程中，金屬浸出率和浸出時(shí)間隨溫度升高而明顯改善。最近10年來，關(guān)于中等高溫菌（moderate thermophile）和高溫菌（thermophile）的研究較多，有的是對(duì)新發(fā)現(xiàn)菌種及其特性的研究［1－2］，有的是對(duì)浸出微生態(tài)多樣性及其功能進(jìn)行研究［3］。在浸出技術(shù)方面：有的獲得了較高的金屬浸出率，但浸出時(shí)間較長(zhǎng)［4］；有的需要在尾液中加溫和重新培養(yǎng)菌種［5］；有的在浸出率、浸出時(shí)間和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等方面仍然與中溫菌的相差不大［6］。生產(chǎn)性能方面，多數(shù)學(xué)者更偏愛于中等高溫菌，認(rèn)為高溫菌多數(shù)是球型原生質(zhì)體，抗金屬離子和攪拌的剪切力較差，不能在較高的礦漿濃度中應(yīng)用，而中等高溫菌多數(shù)是有壁的桿菌類，具有良好的抗性，因而更有優(yōu)勢(shì)［7－10］。我們認(rèn)為，中等高溫菌的金屬浸出率、浸出時(shí)間在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上雖然有了進(jìn)一步改善，但難以滿足經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的要求，特別是針對(duì)難浸原生硫化銅沒有根本性突破，銅浸出率在50%左右就出現(xiàn)鈍化。

超高溫古細(xì)菌（hyper thermophile archaea）是一種能在5～100℃條件下生長(zhǎng)、生理生化特性相似的連續(xù)菌群，具有自動(dòng)升溫，高效浸出原生硫化銅礦、結(jié)合氧化銅礦和合金的能力。2013年，本文第一作者關(guān)于超高溫古細(xì)菌的論文首次發(fā)表，初步總結(jié)了這種細(xì)菌在商業(yè)應(yīng)用中的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能［11］。2013—2014年，補(bǔ)充了結(jié)合氧化銅礦、低硫且低鐵或低硫高鐵銅礦，減免硫酸用量，以及在高海拔地區(qū)應(yīng)用等方面的研究，研究結(jié)果在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)及環(huán)保方面較充分地展現(xiàn)了超高溫古細(xì)菌的優(yōu)越性。

1 超高溫古細(xì)菌的重要特征

1．1 自然狀態(tài)為球狀或簇團(tuán)狀，原生質(zhì)體

超高溫古細(xì)菌為從極端環(huán)境中用液態(tài)培養(yǎng)基富集而來。固體培養(yǎng)基由2層組成，上層是pH為2～2．5的硫酸銅營養(yǎng)液，下層為pH＝5．0的硫化鈉營養(yǎng)液。經(jīng)過48h培養(yǎng)，黑色背景下長(zhǎng)出許多光滑透明、肉質(zhì)的淡藍(lán)色亮點(diǎn)，呈半球狀，約0．2～0．3mm。

圖1是用超高溫古細(xì)菌浸出云南個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣時(shí)75℃下的自然形態(tài)?？梢钥闯觯邷毓偶?xì)菌自然生長(zhǎng)時(shí)，呈球狀或簇團(tuán)狀，單體大小約1μm，密度較高。

圖1 超高溫古細(xì)菌在75℃礦漿中的自然形態(tài)

1．2 自主升溫至高溫或超高溫

圖2為超高溫古細(xì)菌在海拔3 900m的西藏尼木銅礦中培養(yǎng)時(shí)的自動(dòng)升溫情況。接種量為0．002%，培養(yǎng)總量為128m3?？梢钥闯?，超高溫古細(xì)菌接種后立即升溫，無適應(yīng)期，能從19℃自動(dòng)升溫到最高溫度約53℃。

圖2 超高溫古細(xì)菌在海拔3 900m的西藏尼木銅礦中培養(yǎng)時(shí)的自動(dòng)升溫情況

1．3 較廣范圍內(nèi)傳代時(shí)間隨溫度升高而縮短

一種簡(jiǎn)易的測(cè)定自然傳代時(shí)間的方法是：將超高溫古細(xì)菌以體積分?jǐn)?shù)0．1%的接種量連續(xù)接種到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的銅精礦中，選擇浸出曲線中加速增長(zhǎng)段的某點(diǎn)為轉(zhuǎn)接點(diǎn)，連續(xù)接種4次，每隔2h測(cè)定1次溶液中的銅質(zhì)量濃度，繪出4條完整的浸出曲線，從曲線中讀出相同銅浸出量或銅浸出率時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，此時(shí)古細(xì)菌恰好擴(kuò)增1 000倍。然后在不同溫度（30、50、70、90 ℃）下，從低到高依次轉(zhuǎn)接，測(cè)出不同溫度下的傳代時(shí)間。

圖3是超高溫古細(xì)菌的傳代時(shí)間與溫度的關(guān)系?？梢钥闯觯邷毓偶?xì)菌的自然傳代時(shí)間隨溫度升高而縮短，即從中溫的158min，到中等高溫的76min，再到高溫和超高溫的20min和18 min。

圖3 超高溫古細(xì)菌在不同溫度條件下的傳代時(shí)間

1．4 一定范圍內(nèi)浸出能力隨溫度升高而增強(qiáng)

以超高溫古細(xì)菌在浸出高溫氧化酸浸鍺渣的生產(chǎn)應(yīng)用為例。從生產(chǎn)系統(tǒng)中取45℃菌漿，分別在45、72和90℃下進(jìn)行試驗(yàn)，連續(xù)攪拌浸出24 h。圖4是不同溫度條件下超高溫古細(xì)菌浸出鍺的效果對(duì)比?？梢钥闯觯撼邷毓偶?xì)菌在72℃時(shí)對(duì)鍺的浸出效果明顯優(yōu)于45℃下的浸出效果，與90℃時(shí)的浸出效果相當(dāng)；浸出24h后，加氧化劑高錳酸鉀，鍺浸出率未能進(jìn)一步提高。

圖4 超高溫古細(xì)菌在不同溫度下對(duì)高溫氧化酸浸鍺渣的浸出效果

2 超高溫古細(xì)菌的應(yīng)用

2．1 云南個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣的浸出

原料為加溫酸浸后的銅浸出渣，其中：Cu、Fe、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0．5%～0．7%、18%和0．03%；渣中的銅主要為結(jié)合氧化銅，以類質(zhì)同象形式賦存于褐鐵礦中，見微量黃銅礦顆粒；余銅90%粒度在200目以下。

連續(xù)攪拌系統(tǒng)由10個(gè)φ5．3m×3．5mPP桶組成。在第1＃桶中加料加酸，第10＃桶加入萃余液以降溫和稀釋礦漿，控制液固體積質(zhì)量比為1．5∶1，pH＝1．5，日處理浸出渣300t。表1為超高溫古細(xì)菌浸出卡房銅礦酸浸渣時(shí)的部分生產(chǎn)記錄（2013年）。

表1 超高溫古細(xì)菌浸出卡房銅礦酸浸渣時(shí)的部分生產(chǎn)記錄（2013年）

從表1看出，自然生產(chǎn)中，溫度通常達(dá)65～88℃，并長(zhǎng)期穩(wěn)定。設(shè)渣率為100%，則加溫酸浸渣用超高溫古細(xì)菌浸出可以再提取60%～74%的銅。

2．2 西藏尼木銅礦工業(yè)試驗(yàn)

尼木銅礦礦石為氧化銅礦和硫化銅礦的混合銅礦，品位低，組成復(fù)雜，銅品位在0．3%～0．7%之間。濕法堆浸廠海拔3 900m，因礦石中含黃銅礦、方黃銅礦和結(jié)合氧化銅礦，浸出率只達(dá)40%～50%。近20年來的反復(fù)攪拌浸出研究結(jié)果表明，銅浸出率難以超過50%，因此礦山也無經(jīng)濟(jì)效益。

超高溫古細(xì)菌攪拌浸出工業(yè)試驗(yàn)中，原礦由拉薩市尼木縣運(yùn)到個(gè)舊有色金屬合金廠濕法分廠，共2 639t，日處理礦石約300t。原礦中：Cu、Fe、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．52%、2．92%和0．31%；銅礦物有孔雀石、錳銅礦、黃銅礦和含銅褐鐵礦，其中自由氧化銅約占59．7%，硫化銅約占12．3%，結(jié)合氧化銅約占28．1%；99%的銅礦物粒度在200目以下。

原礦磨礦粒度100目以下占60%～70%。礦漿液固體積質(zhì)量比由低到高經(jīng)歷2個(gè)連續(xù)階段：第1階段，礦漿密度在1．39～1．30g／cm3之間，相當(dāng)于液固體積質(zhì)量比（1∶1）～（1．5∶1）；第2階段，礦漿密度在1．30～1．26g／cm3之間，相當(dāng)于液固體積質(zhì)量比（1．5∶1）～（2∶1）。圖5為超高溫古細(xì)菌工業(yè)試驗(yàn)中各桶礦漿自動(dòng)溫度變化情況。可以看出：超高溫古細(xì)菌浸出尼木銅礦時(shí)，當(dāng)液固體積質(zhì)量比由1∶1向1．5∶1逐減時(shí)，第9桶的礦漿自動(dòng)溫度由約80℃向45℃逐降；當(dāng)液固體積質(zhì)量比由1．5∶1向2∶1逐減時(shí)，第9桶礦漿溫度由45℃向40℃降低；4～6＃內(nèi)循環(huán)桶溫度變化接近一致，未循環(huán)的各桶按流經(jīng)順序依次增高。表2是超高溫古細(xì)菌浸出時(shí)各桶渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2013年）。

圖5 超高溫古細(xì)菌工業(yè)試驗(yàn)中各桶礦漿自動(dòng)溫度變化情況

表2 超高溫古細(xì)菌浸出時(shí)各桶渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2013年） %

從表2看出：當(dāng)浸出到第6＃桶時(shí)（1＃、2＃因故障未使用），相當(dāng)已浸出6h，渣銅基本低于0．1%，在0．04%～0．09%之間，銅浸出率約在83%～92%之間。偶有因加入硫酸量嚴(yán)重不足、渣銅超出0．1%的情況。隨溫度下降，渣銅略有升高。

2．3 西藏玉龍銅礦半工業(yè)試驗(yàn)

西藏玉龍銅礦石為氧化銅礦和硫化銅礦的混合礦，結(jié)合率高。連續(xù)攪拌濕法廠位于海拔4 570 m處，采用蒸汽加溫，原設(shè)計(jì)加溫到60℃，現(xiàn)場(chǎng)操作難以達(dá)到45℃。建有硫酸廠，用硫磺制酸，煤和硫酸價(jià)格均為1 300元／t。加溫酸浸渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．8%～1．2%，銅浸出率在65%～70%之間。

2014年超高溫古細(xì)菌浸出半工業(yè)試驗(yàn)所用礦石中：Cu、S、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 3．22%，0．6%～0．8%和30%～45%；每批處理礦石50～80t。銅礦物有氧化銅礦、錳銅礦和少量硫化銅礦，如輝銅礦和黃銅礦，其中自由氧化銅占70．5%，結(jié)合氧化銅占18．3%，硫化銅占9．6%；銅礦物賦存狀態(tài)主要是細(xì)粒級(jí)或微粒級(jí)。圖6為加溫酸浸對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果，圖7為超高溫古細(xì)菌培養(yǎng)過程中的自動(dòng)升溫和銅浸出情況，圖8為強(qiáng)化攪拌與充氣條件下的溫度、銅浸出情況。

圖6 加溫酸浸對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果

圖7 超高溫古細(xì)菌培養(yǎng)過程中的自動(dòng)升溫和銅浸出情況（2014年）

圖8 強(qiáng)化攪拌與充氣條件下最高溫與銅浸出情況 （2014年）

從圖6看出，分別在25、45和60℃條件下加溫酸浸，浸出渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)為1．1%、1．0% 和0．9%。從圖7看出：超高溫古細(xì)菌能使礦漿溫度由10．5℃自動(dòng)升溫到45℃，并能在浸出過程中將渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0．5%左右；浸出渣中的銅降低到一定后不再隨溫度升高而降低。物相分析結(jié)果顯示，硫化銅礦物僅余0．02%，說明基本浸出完全。從圖8看出，當(dāng)溫度達(dá)到最高溫度約53℃后，長(zhǎng)期穩(wěn)定，強(qiáng)攪拌（10月6日前）和充入空氣（10月6日后）均未能提高最高溫度和浸出率。

半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，用超高溫古細(xì)菌在高海拔地區(qū)浸礦，低溫、缺氧或改變礦漿濃度并不影響最高溫的達(dá)成和銅的浸出，而低氣壓的影響較為明顯。

3 超高溫古細(xì)菌浸出機(jī)制探討

前期研究發(fā)現(xiàn)，超高溫古細(xì)菌浸出低品位黃銅礦精礦時(shí)，不存在中間產(chǎn)物，過程中殘余的銅仍是黃銅礦［9］，在高溫和高效浸出狀態(tài)下，中間產(chǎn)物不能積累成穩(wěn)定的可測(cè)產(chǎn)物。對(duì)高硫化礦物和合金的浸出過程中獲得高溫不難用傳統(tǒng)的生物氧化理論解釋。

隨后2年的研究發(fā)現(xiàn)：個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣屬缺硫中等含鐵物料，鐵礦物主要是針鐵礦、褐鐵礦，伴有微量黃鐵礦、磁鐵礦；尼木銅礦屬低硫且低鐵物料，鐵以褐鐵礦、黃鐵礦形式存在；玉龍銅礦屬低硫高鐵物料，鐵以褐鐵礦、鐵鋁榴石為主，伴有微量黃鐵礦。超高溫古細(xì)菌浸出這些物料時(shí)，溶液中的亞鐵質(zhì)量濃度較低，通常為1～3 g／L，并且與總鐵質(zhì)量濃度始終基本一致，說明超高溫古細(xì)菌在高溫下對(duì)亞鐵的氧化非常微弱。然而，浸出過程中均可以獲得50℃以上的持續(xù)高溫，似乎還原硫和亞鐵的相對(duì)含量與持續(xù)高溫沒有絕對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但設(shè)想超高溫古細(xì)菌的浸出過程中存在礦物及礦石的生物轉(zhuǎn)型作用，它們可以是一種非電子氧化還原反應(yīng)，通過結(jié)構(gòu)性改變釋放熱輻射量子，并且如同生物自養(yǎng)和異養(yǎng)作用中的電子傳遞呼吸鏈中的電位改變（實(shí)質(zhì)是電磁量子影響生物分子構(gòu)象），光合作用中的光量子本質(zhì)上都是電磁量子，均能被生物利用，因此，更本質(zhì)地揭示這些機(jī)制則要從分子生物學(xué)角度推向量子生物學(xué)角度。這種轉(zhuǎn)型作用在地幔的地質(zhì)化學(xué)中普遍存在，如鐵橄欖石可以經(jīng)歷綠泥石化、蛇紋石化和石膏化作用，生命是快速重演了地球地質(zhì)化學(xué)過程，并從主動(dòng)轉(zhuǎn)型中獲得能量、礦物元素和合成有機(jī)物。

先前研究的中溫菌氧化浸出硫化銅礦的主要作用模式就是孔洞模式［12］，超高溫古細(xì)菌有效浸出結(jié)合氧化銅，主要模式依然是孔洞模式。結(jié)合氧化銅多數(shù)情況下是以微細(xì)粒形式被包裹，真正的鐵酸銅、硅酸銅很少出現(xiàn)。加溫酸浸工藝基于收縮核模式分解包裹體，因而作用效果有限，而超高溫古細(xì)菌可以主動(dòng)發(fā)生轉(zhuǎn)型蝕溶，并且由于體積微小、數(shù)量極多，因而更能有效分解包裹體。

4 超高溫古細(xì)菌浸出技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景

成功取得超高溫古細(xì)菌，并了解它的廣闊的生存溫度、快速的繁殖能力以及對(duì)不良環(huán)境的超強(qiáng)抵抗能力，大大加強(qiáng)了用古細(xì)菌浸礦的能力。研究結(jié)果表明，用超高溫古細(xì)菌浸礦至少具備以下4方面的突出優(yōu)勢(shì)：

一是高浸出率。常規(guī)濕法浸出中，原生硫化銅礦、結(jié)合氧化銅礦和金屬狀態(tài)屬世界性難題，然而，個(gè)舊卡房銅礦及其酸浸渣、玉龍氧化銅礦均含有較高的結(jié)合氧化銅，或含一定量原生硫化銅，但浸出結(jié)果表明，結(jié)合氧化銅至少浸出50%～70%，原生硫化銅浸出高達(dá)90%以上，既使幾乎完全是原生硫化銅礦精礦，如以吉硫銅礦和黃銅礦為主的外蒙古銅精礦，24h攪拌浸出后，銅浸出率仍達(dá)97%。銅鈷鐵白合金的浸出應(yīng)用則說明超高溫古細(xì)菌可以良好地浸出金屬或合金。

二是穩(wěn)定持續(xù)的自動(dòng)高溫或超高溫。無論是缺硫的云南個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣，低硫且低鐵的西藏尼木銅礦，低硫高鐵的西藏玉龍銅礦，超高溫古細(xì)菌均可以獲得50～70℃或70℃以上的漿體溫度。傳統(tǒng)鍋爐加溫不僅需要消耗大量的能源，給環(huán)境造成壓力，而且給生產(chǎn)帶來諸多不便，甚至存有安全隱患。相比而言，生物高溫具有巨大的優(yōu)勢(shì)：除克服蒸汽加溫所述缺點(diǎn)外，還具有長(zhǎng)效性和連續(xù)穩(wěn)定性，有時(shí)單批原料長(zhǎng)達(dá)數(shù)周或數(shù)月而高溫度不會(huì)下降，連續(xù)換漿時(shí)高時(shí)溫度也能保持，長(zhǎng)時(shí)間停電時(shí)溫度下降有限且易恢復(fù)。

三是節(jié)省或免除硫酸，也不會(huì)過度產(chǎn)酸。對(duì)于低硫物料可明顯減酸，尼木銅礦礦石酸耗由23 kg減到13kg，玉龍銅礦酸耗由77kg減少到53 kg。由此推斷：如果礦石中生物氧化產(chǎn)酸恰好能抵消脈石耗酸，則生產(chǎn)中不需再加硫酸；若硫含量很高，如高硫高砷含錸原料或銅精礦，還原硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在25%～40%，則前者產(chǎn)酸最高達(dá)150 g／L，此時(shí)正是N235－氨水萃取—反萃取錸的最佳酸度值，后者當(dāng)pH＝1．5時(shí)，銅浸出已經(jīng)完成。

四是抗不良因素強(qiáng)。浸出高硫高砷物料時(shí)，溶液中的三價(jià)砷質(zhì)量濃度超過40g／L；浸出銅鈷鐵合金時(shí)，溶液密度達(dá)到1．7g／mL；浸出玉龍結(jié)合型氧化銅礦時(shí)，攪拌桶全封閉，又在4 570m高原，既缺氧又低溫，礦漿濃度高低不一：這些均未明顯影響高溫度產(chǎn)生和銅的浸出。

此外，浸出時(shí)間短，動(dòng)力消耗低。因物料性質(zhì)不同，浸出時(shí)間一般在4～24h，氧硫混和礦一般在4～8h，高硫礦或合金一般在24h以內(nèi)。玉龍銅礦試驗(yàn)桶有效容積為169m3，礦漿靜負(fù)荷最高達(dá)250t，攪拌轉(zhuǎn)速在80～100r／min之間，電流只用90～110A，表明動(dòng)力消耗較低。

上述諸多優(yōu)點(diǎn)表明，超高溫古細(xì)菌浸出技術(shù)兼有極好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保商業(yè)價(jià)值，可能引發(fā)礦業(yè)技術(shù)局部革命，有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

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