王忠全

（百色市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，廣西 百色 533000）

Cu摻雜ZnO光催化降解糖蜜酒精廢水的研究

王忠全

（百色市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，廣西 百色 533000）

采用沉淀法制備了不同Cu含量的Cu/ZnO復(fù)合氧化物光催化劑，并用于光催化降解糖蜜酒精廢水的反應(yīng)中，考察了Cu摻雜量，催化劑用量，溶液pH值，雙氧水用量，對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響。研究表明，Cu/ZnO復(fù)合氧化物光催化劑能有效的光催化降解糖蜜酒精廢水，當(dāng)Cu摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)2%時(shí)，Cu/ZnO復(fù)合氧化物光催化劑的光催化效果達(dá)到最佳，在2% Cu/ZnO催化劑用量為2.0 g/L，廢水自然pH條件下，光催化降解150 min，糖蜜酒精廢水脫色率為75.5%。

ZnO；光催化；糖蜜酒精廢水；Cu摻雜

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，污水處理越來(lái)越受到人們的關(guān)注。糖蜜酒精廢水是糖廠以甘蔗糖蜜為原料進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)酒精過(guò)程中，發(fā)酵液蒸餾出酒精后殘余的高濃度有機(jī)廢水。糖蜜酒精廢水呈深黑色，所含的有機(jī)色素穩(wěn)定，貯存長(zhǎng)時(shí)間其色度并不見(jiàn)有任何減退，很難被微生物降解，如果不經(jīng)處理直接排放將嚴(yán)重污染江河水環(huán)境。光催化劑能夠有效利用光能，能夠把非生物降解的有機(jī)污染物分解為二氧化碳和無(wú)機(jī)成分，因而在處理廢水方面被認(rèn)為是一種很有前景的技術(shù)[1,2]。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，在紫外光的照射下，具有較高的光催化活性，在光的照射下能夠降解多種環(huán)境污染物，如甲基綠[3]、偏二甲肼廢水[4]、以及酚類化合物等[5]。因此在污水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

但因ZnO的禁帶寬度較寬，僅能利用紫外光，同時(shí)電子空穴的復(fù)合幾率較大，使得ZnO的光催化活性并不是很理想。通過(guò)摻雜金屬或非金屬元素來(lái)調(diào)整ZnO的物理、化學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)。如摻雜S可以擴(kuò)大氧化鋅的晶格常數(shù)以及氧空位[6]。摻雜N能擴(kuò)寬氧化鋅對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍[7]，摻雜Au可以抑制氧化鋅的光生電子和空穴的復(fù)合[8]等。

本文采用沉淀法制備了不同Cu含量的Cu/ZnO復(fù)合氧化物光催化劑，并用于光催化降解糖蜜酒精廢水的反應(yīng)中，考察了Cu摻雜量，催化劑用量，溶液pH值，雙氧水用量對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鋅，硝酸銅，碳酸氫銨，無(wú)水乙醇，以上試劑均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

糖蜜酒精廢水，取自廣西某糖廠，水樣稀釋20倍pH值為4.85，顏色呈深黑色。

SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀，南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司生產(chǎn)。TU1901型外－可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析分析儀器廠生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

摻雜Cu的ZnO光催化劑采用沉淀法制備，稱取一定量的Zn(NO)3·6H2O（分析純），并根據(jù)摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)（1.0 %、2.0%、3.0%、4.0%）的Cu分別稱取Cu(NO)3·3H2O，分別與Zn(NO)3?6H2O一起溶于去離子水中配成濃度約為0.5 mol·L-1的混合溶液。在磁力攪拌狀態(tài)，把濃度為0.6 mol·L-1NH4HCO3水溶液緩慢滴加到混合溶液中得白色沉淀，滴加完畢攪拌10 min，凈置分層后用布氏漏斗真空過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌一次，在120oC下干燥12 h，得到不同Cu摻雜量的ZnO光催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體研磨至100目以下，在500oC焙燒2 h，即得不同Cu摻雜量的ZnO光催化劑，不同摩爾分?jǐn)?shù)（1.0 %、2.0%、3.0%、4.0%）的Cu/ZnO標(biāo)記為（1.0% Cu/ZnO，2.0% Cu/ZnO，3.0% Cu/ZnO，4.0% Cu/ZnO）。按上述方法，不添加Cu制備ZnO。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在 SGY-1 型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀(南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司)中進(jìn)行糖蜜酒精廢水降解反應(yīng)。具體反應(yīng)條件：光源為500 W的汞燈，200 mL稀釋20倍后的糖蜜酒精廢水，添加摻雜Cu的ZnO光催化劑，轉(zhuǎn)子的攪拌速度為330 r·min-1，反應(yīng)過(guò)程中，每隔30 min取樣檢測(cè)糖蜜酒精廢水的降解率。以糖蜜酒精廢水在 486 nm處的吸光度的變化來(lái)計(jì)算廢水的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu摻雜量對(duì)廢水脫色率的影響

在500 W高壓汞燈照射下，糖蜜酒精廢水稀釋20 倍，廢水自然pH值，Cu/ZnO催化劑用量為2.0 g·L?1時(shí)，Cu摻雜量對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響如圖1 所示。

圖1 Cu摻雜量對(duì)廢水脫色率的影響

從圖1可以看出，摻雜Cu后的Cu/ZnO復(fù)合氧化物光催化活性比未摻雜的ZnO有所提高。采用未摻雜的ZnO時(shí)，糖蜜酒精廢水的脫色率為53.6%。在Cu摻雜量低于2.0%時(shí)，隨著 Cu摻雜量的摻雜量的增加，糖蜜酒精廢水脫色率逐漸增加，脫色率從Cu摻雜量為1.0%時(shí)的70.1%增加到Cu摻雜量為2.0%時(shí)的75.5%。原因可能是因?yàn)?，摻雜Cu后，ZnO表面的缺陷增加，光照時(shí)能產(chǎn)生更多空穴，并且抑制了電子-空穴的復(fù)合，催化劑表面產(chǎn)生更多的羥基自由基，進(jìn)而能夠降解更多的廢水。但是隨著Cu摻雜量的繼續(xù)增加，催化劑的光催化活性有一定下降。在Cu摻雜量為3.0%和4.0%時(shí)，糖蜜酒精廢水的脫色率降至67.1%和62.3%。Cu添加量過(guò)多則有可能加劇了電子和空穴的復(fù)合[9]，從而降低催化劑的光催化效率。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，摻雜適量的Cu能夠提高ZnO的光催化活性，Cu摻雜量為2.0%時(shí)，Cu/ZnO復(fù)合氧化物光催化活性最佳。

2.2 催化劑用量對(duì)廢水脫色率的影響

在500 W高壓汞燈照射下，糖蜜酒精廢水稀釋20 倍，廢水自然pH值，以2.0% Cu/ZnO為催化劑，催化劑用量對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對(duì)廢水脫色率的影響

從圖2可以看出，添加2.0% Cu/ZnO的催化劑后，糖蜜酒精廢水的脫色率明顯比未添加的催化劑時(shí)高。光照反應(yīng)150 min，糖蜜酒精廢水的脫色率僅為21.3%，說(shuō)明糖蜜酒精廢水自身光降解效率低。添加2.0% Cu/ZnO少于2.0 g/L時(shí)，糖蜜酒精廢水的脫色率隨著催化劑用量的增加而從 66.1%到75.5%，當(dāng)催化劑用量增加至3.0 g/L時(shí)和4.0 g/L，廢水的脫色率分別降低至 70.0%和 52.9%。這是由于當(dāng)催化劑含量增多，催化劑能夠吸收的光越多，產(chǎn)生的空穴越多，進(jìn)而能夠提高廢水的脫色率。當(dāng)催化劑含量過(guò)多時(shí)，催化劑對(duì)光的吸收達(dá)到飽和，過(guò)多的粒子會(huì)產(chǎn)生光散射，使有效光強(qiáng)度減弱，從而影響光的吸收[10]，從而使廢水的脫色率降低。因此當(dāng)催化劑用量為2.0 g/L時(shí)，催化劑的光催化降解效果最好，廢水的脫色率最高。

2.3 廢水pH值對(duì)廢水脫色率的影響

在500 W高壓汞燈照射下，糖蜜酒精廢水稀釋20 倍，2.0% Cu/ZnO用量為2.0 g·L?1時(shí)，廢水pH值對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響如圖3 所示。

圖3 廢水pH值對(duì)廢水脫色率的影響

從圖3可以看出，廢水pH值對(duì)廢水脫色率的影響顯著。在廢水的 pH＜5時(shí)，糖蜜酒精廢水的脫色率都比較高，而在5＜pH＜10時(shí)，糖蜜酒精廢水的脫色率則較低。在pH值為1.59，2.85，4.85，7.02和 9.43時(shí)，糖蜜酒精廢水的脫色率分別為85.2%，83.7%，75.5%，63%和61.5%。在pH為1.59時(shí)，廢水的脫色率最高。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，糖蜜酒精廢水的顏色越來(lái)越深。深顏色的廢水能夠阻礙光到達(dá)催化劑表面的效率，降低了催化劑對(duì)光的吸收效率，產(chǎn)生的空穴就會(huì)減少，進(jìn)而降低了糖蜜酒精廢水的脫色率。自然稀釋20倍的糖蜜酒精廢水pH值為4.85，降低pH后進(jìn)行光催化反應(yīng)后，廢水脫色率有所提高，但是考慮到處理廢水的成本，選擇在自然pH下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。

2.4 H2O2用量對(duì)廢水脫色率的影響

在500 W高壓汞燈照射下，糖蜜酒精廢水稀釋20 倍，廢水自然pH值，2.0% Cu/ZnO用量為2.0 g·L?1時(shí)，H2O2的用量對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響如圖4 所示。

圖4 H2O2用量對(duì)廢水脫色率的影響

從圖4可知，添加H2O2能夠提高糖蜜酒精廢水的脫色率。但并不是雙氧水量越大，脫色效率越高。未添加H2O2時(shí)，廢水的脫色率僅為75.5%。添加H2O2的量從5%增加10%時(shí)，廢水的脫色率從85.6%增加到88.6%。這是由于H2O2是強(qiáng)氧化劑，它在紫外光光照下直接分解成具有強(qiáng)氧化性的·OH，它的加入可以促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)H2O2的加入量為廢水體積的15%和20%時(shí)，廢水的脫色率分別降低到83.7%和79.5%。這是因?yàn)楫?dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，分解出來(lái)的·OH會(huì)與H2O2發(fā)生反應(yīng)而消耗掉[11]，從而使光催化反應(yīng)受到抑制，進(jìn)而降低了糖蜜酒精廢水的脫色率。

3 結(jié)論

適量摻雜Cu能夠增強(qiáng)ZnO光催化劑的光催化活性，在焙燒溫度為500oC，Cu摻雜量為2.0%時(shí)，Cu摻雜的ZnO的光催化活性最佳。與ZnO相比，摻雜Cu能夠有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，催化劑表面產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而有效提高ZnO光催化劑的光催化活性。Cu摻雜量對(duì)ZnO光催化劑的光催化活性有顯著的影響。當(dāng)2.0% Cu/ZnO為催化劑時(shí)，催化劑用量為2.0 g/L，廢水自然pH的條件下，光催化降解150 min，糖蜜酒精廢水脫色率為75.5%，取得了較好的降解效果。

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Photocatalytic degradation of molasses fermentation wastewater over Cu doped ZnO catalysts

Cu/ZnO composite oxide photocatalyst with different Cu amount was prepared by precipitation, and was used for photocatalytic degradation of molasses fermentation wastewater. The influences of Cu doping amount, catalyst dosage, pH of molasses fermentation wastewater and hydrogen peroxide dosage on the decolorization of molasses fermentation wastewater were investigated. The results show that the molasses fermentation wastewater was photocatalytic degradation by Cu/ZnO composite oxide photocatalyst effectively, when doped mole fraction of Cu was 2%, the photocatalytic activity of Cu/ZnO composite oxide photocatalyst is the best. When the 2% Cu/ZnO catalyst is 2.0 g/L, natural pH of wastewater, photocatalytic degradation for 150 min, the decolourization of molasses fermentation wastewater was 75.5%.

ZnO; photocatalytic; molasses fermentation wastewater; Cu doped

X703.1..

A....

1008-1151(2015)08-0029-03

2015-07-15

王忠全（1972－），男，江西贛州人，百色市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所工程師，從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)與研究方面的工作。