朱凰榕，陳亞剛，李媛媛，趙秋香，劉文華 (廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，廣東廣州 510080)

近年來，隨著中國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)資源的大量消耗和不合理開發(fā)利用給土壤生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的影響。據(jù)調(diào)查，我國受到重金屬污染的耕地近2 000萬hm2，約占總耕地面積的1/5，4 000多萬人長期生活在重金屬污灌區(qū)內(nèi)，約2．5億人受到污染耕地的直接威脅［1－2］。目前我國重金屬污染農(nóng)田面積大且人口基數(shù)大，糧食生產(chǎn)壓力大。為快速解決重金屬污染農(nóng)用地的安全利用問題，重金屬污染土壤的修復(fù)迫在眉睫。

Cd在土壤－植物(作物)－食品－人中的遷移是環(huán)境Cd污染及其人類健康風(fēng)險(xiǎn)研究的重點(diǎn)問題和熱點(diǎn)問題之一。不同種類的作物對(duì)土壤中Cd的吸收及其在可食部分的積累存在較大的差異。水稻被認(rèn)為是Cd吸收最強(qiáng)的大宗谷類作物［3］。曾有研究表明，土壤－品種交互作用可以使常規(guī)水稻對(duì)Cd的吸收、積累達(dá)到嚴(yán)重安全風(fēng)險(xiǎn)程度［4］，而雜交稻、超級(jí)稻具有更高的Cd累積風(fēng)險(xiǎn)［5］。我國約60%以上的人口以稻米為主食，因此Cd在南方稻區(qū)土壤－水稻系統(tǒng)中的遷移與我國人群健康有著十分密切的關(guān)系。

原位修復(fù)中的土壤重金屬鈍化固定技術(shù)是一種十分行之有效且適合我國國情的重金屬污染土壤治理方法［6－9］。一些通過多種材料合成得到的鈍化修復(fù)劑已得到驗(yàn)證，在修復(fù)重金屬污染土壤中發(fā)揮著顯著的鈍化效果［10－12］。我國膨潤土資源豐富，價(jià)廉易得，具有較大的比表面積，且對(duì)重金屬有良好的吸附性能［13］，因此在黏土礦物對(duì)重金屬的吸附研究中關(guān)于膨潤土的研究最多，且多數(shù)是對(duì)其進(jìn)行改性研究［14－17］。筆者以天然黏土礦物膨潤土為基體，經(jīng)特殊改性后制得對(duì)Cd具有良好吸附性能的改性材料作為鈍化劑，通過盆栽試驗(yàn)種植Cd敏感植物水稻，監(jiān)測(cè)改性材料修復(fù)劑作用下不同品種水稻對(duì)土壤中Cd的吸收和積累，并且對(duì)其鈍化效果進(jìn)行研究，為Cd污染水田土壤的安全農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1．1 供試材料

1．1．1 供試土壤。取自廣東省東莞市某工業(yè)區(qū)附近菜地表層土(0～20 cm)，風(fēng)干，過6 mm篩。土壤基本理化性質(zhì)為Cd 全量 0．63 mg/kg，pH 5．86，有機(jī)質(zhì) 2．80%，陽離子交換量(CEC)16．7 cmol/kg，全氮0．7%，全磷 0．21%，全鉀 2．09%。該工作區(qū)土壤中Cd的單因子污染指數(shù)為1．44，屬于Cd中輕度污染。

1．1．2 供試膨潤土。取自廣東省四會(huì)市飛來峰膨潤土廠。膨潤土為鈣基膨潤土，其蒙脫石含量為90%，pH為8．68(水∶土 =10∶1)。

1．1．3 巰基改性膨潤土材料。天然鈣基蒙脫石經(jīng)酸活化后，再加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑，制得性能優(yōu)良的重金屬(Cd)吸附劑。

1．1．4 氨基磺酸改性膨潤土材料。天然鈣基蒙脫石經(jīng)酸活化后，加入1．2倍膨潤土陽離子交換量的氨基磺酸，以溶劑分散法制備得到。

1．1．5 供試植物。珠三角地區(qū)常種晚稻品種，有博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998、天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368共6個(gè)品種，購于廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

1．2 盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)與處理

1．2．1 試驗(yàn)方案。每盆裝5 kg干土，人為添加 Cd至10 mg/kg左右(將CdCl2·(2+1/2)H2O配成溶液，均勻投加混入土中)。攪拌均勻后，將修復(fù)材料分別按1．0%的添加量添加至土壤中，同時(shí)施底肥(硅肥10 mg/kg、N肥150 mg/kg、P2O5肥100 mg/kg和K2O肥150 mg/kg)，加水至土壤表層4～6 cm，平衡7 d，同時(shí)設(shè)置不施加修復(fù)材料的空白對(duì)照。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行，共計(jì)72盆。具體試驗(yàn)處理方案見表1、表2。待水稻收獲后，測(cè)得各個(gè)處理下土壤Cd的實(shí)際含量(圖1)。

表1 對(duì)照試驗(yàn)部分處理方案

表2 添加材料試驗(yàn)部分處理方案

1．2．2 水稻育苗。采用育苗盤和育苗基質(zhì)進(jìn)行育苗，20 d后移栽。

1．2．3 管理方法。移栽水稻后3～5 d，秧苗返青，此時(shí)立即撤淺水層，保持1．5～3．0 cm水層，并且立即施加蘗肥。在水稻倒二葉開始出葉，幼穗長約1 cm時(shí)施加穗肥。在孕穗到抽穗期間保持3 cm左右水層。在水稻抽穗后施加粒肥，并且采取“干干濕濕，以濕為主”的水管理方法。

1．3 測(cè)定方法

1．3．1 改性膨潤土材料吸附試驗(yàn)。稱取改性膨潤土材料0．25 g，Cd2+初始濃度依次為 20、50、100、200、400、600、800、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400 mg/L，固液比為1∶200，調(diào)節(jié)體系pH為6．0，25℃恒溫200 r/min振蕩2 h。在振蕩結(jié)束后，離心5 min，測(cè)定上清液Cd2+濃度?？紤]離子強(qiáng)度，用1 mol/L KNO3調(diào)節(jié)體系離子強(qiáng)度至硝酸鉀濃度為0．1 mol/L。

1．3．2 土壤總Cd的測(cè)定。稱取一定量的土壤以鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸高溫處理樣品，直至樣品冒煙，以冒凈為止，用濃度5%硝酸溶液溶解殘?jiān)?，放置一定時(shí)間，上清液中Cd含量用ICP-MS測(cè)定。

1．3．3 土壤中Cd的形態(tài)分析。對(duì)于收獲水稻后的土壤中Cd各個(gè)形態(tài)的含量，采用歐盟BCR順序提取法(四步法)進(jìn)行測(cè)定。Cd水溶態(tài)、離子結(jié)合態(tài)含量分別用蒸餾水與氯化鎂溶液進(jìn)行提取。

1．3．4 稻米Cd含量的測(cè)定。在稻谷脫殼后將稻米粉碎，然后用微波消解進(jìn)行前處理，最后用ICP-MS測(cè)定Cd含量。

1．4 數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)用Excel2003整理和作圖。用SAS9．0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2．改性膨潤土材料對(duì)Cd的飽和吸附容量 通過系統(tǒng)的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氨基磺酸改性材料對(duì)Cd2+的吸附容量為40．35 mg/g。巰基改性膨潤土材料對(duì)Cd2+的飽和吸附容量為39．82 mg/kg(0．1 mol/L KNO3體系)和69．3 mg/g(不考慮離子強(qiáng)度)。

2．2 水稻稻谷千粒重及產(chǎn)量情況 通過分析收獲的稻谷千粒重、總重，可知土壤Cd污染及添加改性修復(fù)材料對(duì)稻谷產(chǎn)量的影響較大。從圖2、3可以看出，在添加Cd污染后，與原土相比，稻谷的千粒重、總重均明顯增加，且大部分品種稻谷千粒重及總重能明顯增加。同時(shí)，在添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，添加改性修復(fù)材料與否對(duì)稻谷的千粒重的影響并不明顯;但是，添加氨基磺酸改性膨潤土后稻谷總重與對(duì)照相比均顯著增加，而添加巰基改性膨潤土后稻谷總重與對(duì)照相比除天優(yōu)390以外其他品種并沒有顯著增加。

2．3 水稻糙米中Cd含量 研究表明，采回的原土中Cd含量超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值0．3 mg/kg(GB 15618－1995)的6倍，然而種植出的6個(gè)品種水稻糙米Cd含量在0．016～0．047 mg/kg，全都遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762－2012)中對(duì)糙米的限量值(0．2 mg/kg)。由圖4可知，添加Cd至10 mg/kg污染土壤中，不添加改性修復(fù)材料的空白對(duì)照土壤上6個(gè)品種水稻糙米Cd含量為0．60～2．55 mg/kg，全都超出《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)糙米的限量值，其中糙米Cd含量最高的水稻品種天優(yōu)390超標(biāo)12．75倍，最低的博優(yōu)998超標(biāo)3倍。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加氨基磺酸改性膨潤土后，6個(gè)品種水稻糙米 Cd含量為0．88～1．51 mg/kg，只有天優(yōu)390、金稻優(yōu)368品種糙米中Cd含量與對(duì)照相比在0．05水平顯著降低，金稻優(yōu)998品種糙米中Cd含量與對(duì)照相比有所降低但不顯著;但是，博優(yōu)998、秋優(yōu)998品種糙米中Cd含量與對(duì)照相比在0．05水平顯著升高，博優(yōu)368品種糙米中Cd含量與對(duì)照相比也有所升高但不顯著。而水稻品種天優(yōu)390、金稻優(yōu)368糙米中Cd含量與對(duì)照相比在0．05水平顯著降低，金稻優(yōu)998也有所降低但不顯著。這說明氨基磺酸改性膨潤土只是對(duì)某些水稻品種起一定的阻隔Cd進(jìn)入水稻的作用。

在Cd10 mg/kg左右的污染土中添加巰基改性膨潤土后，6個(gè)品種水稻糙米Cd含量為0．08～0．29 mg/kg。試驗(yàn)博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998、天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368糙米中Cd含量與對(duì)照相比均在0．05水平顯著降低，降低率分別達(dá)到 82．37%、80．8%、84．85%、86．90%、90．95%、83．88%。除了博優(yōu)368、秋優(yōu)998以外的4個(gè)水稻品種糙米中Cd含量都遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762－2012)中對(duì)糙米的限量值(0．2 mg/kg);同時(shí)，除了博優(yōu)998以外的5個(gè)水稻品種糙米中Cd含量都與原土中種植無差異性。該結(jié)果表明，巰基改性膨潤土修復(fù)材料對(duì)水稻吸收污染土壤中的Cd有相當(dāng)明顯的阻隔能力。

2．4 水稻土壤中Cd各形態(tài)含量 為了進(jìn)一步探討改性修復(fù)材料對(duì)重金屬污染土壤中Cd的作用，對(duì)收獲水稻后的土壤進(jìn)行Cd各形態(tài)含量進(jìn)行測(cè)定。

由圖5可知，原土中Cd的弱酸提取態(tài)含量占31．98% ～44．24%，殘?jiān)鼞B(tài)含量占10．08% ～30．74%;同時(shí)，原土中 Cd的水溶態(tài)含量為0．001～0．002 mg/kg，離子結(jié)合態(tài)含量為0．8～0．9 mg/kg。這說明原土中Cd并不活躍，因此雖然超標(biāo)2倍，所種植出的糙米仍然符合標(biāo)準(zhǔn)。而在土壤中添加Cd至10 mg/kg污染水平后，Cd的弱酸提取態(tài)含量占45．96% ～48．48%，可還原態(tài)含量占42．71% ～46．53%;Cd的水溶態(tài)含量為0．024 ～0．045 mg/kg，離子結(jié)合態(tài)含量為 3．09 ～6．44 mg/kg。因此，Cd活性態(tài)含量相當(dāng)高，直接造成水稻糙米中Cd含量的嚴(yán)重超標(biāo)。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中博優(yōu)998、博優(yōu)368、秋優(yōu)998品種對(duì)應(yīng)的不添加修復(fù)材料的空白對(duì)照土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別為 4．02、4．17、4．71 mg/kg;在添加氨基磺酸改性膨潤土后，相對(duì)應(yīng)的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別為4．2、4．21、4．73 mg/kg，與對(duì)照相比均有所升高，因此即使弱酸提取態(tài)含量占比有所降低，但同樣造成這3個(gè)品種的糙米Cd含量出現(xiàn)比對(duì)照要高的情況。另外，天優(yōu)390、金稻優(yōu)998、金稻優(yōu)368品種對(duì)應(yīng)的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別比不添加修復(fù)材料的空白對(duì)照降低了2．60%、3．67%、5．72%，進(jìn)一步說明氨基磺酸改性膨潤土對(duì)這3種水稻吸收Cd有一定的阻隔作用。由圖6～7可知，秋優(yōu)998品種對(duì)應(yīng)的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對(duì)照相比均有0．05水平顯著降低，金稻優(yōu)368品種對(duì)應(yīng)的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對(duì)照相比均有0．05水平顯著升高。這其中的原因還有待進(jìn)一步的研究。其他的品種均與土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量及糙米中Cd含量表現(xiàn)出一致的相關(guān)性。

在Cd 10 mg/kg左右的污染土中添加巰基改性膨潤土后，6個(gè)品種水稻對(duì)應(yīng)的土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量分別比不添加修復(fù)材料的空白對(duì)照降低了16．22%、10．62%、14．50%、13．76%、8．39%、15．04%，同時(shí)可還原態(tài)含量分別比空白對(duì)照增加了 18．60%、12．23%、17．21%、16．69%、9．91%、16．7%，說明巰基改性膨潤土與土壤中的Cd結(jié)合形成類似于可還原態(tài)的專性結(jié)合態(tài)。由圖6、7可知，6個(gè)品種水稻對(duì)應(yīng)的土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對(duì)照相比均在0．05水平顯著降低。這與巰基改性膨潤土對(duì)Cd2+有專性吸附有關(guān)，巰基基團(tuán)中的硫可與Cd2+以共價(jià)鍵的形式形成穩(wěn)定的配合結(jié)構(gòu)［18－19］，從而鈍化土壤中的活性態(tài)Cd，有效阻隔Cd進(jìn)入水稻，因此水稻糙米中Cd含量大幅度降低。這進(jìn)一步說明巰基改性膨潤土對(duì)種植水稻的重金屬污染土壤有著強(qiáng)大的修復(fù)能力，而且能在Cd污染土壤修復(fù)的同時(shí)為實(shí)現(xiàn)水稻的安全生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

研究表明，與原土相比，在添加Cd至10 mg/kg左右后，稻谷產(chǎn)量顯著增加，而在添加改性修復(fù)材料后與對(duì)照相比基本能顯著增加稻谷產(chǎn)量。在輕微度污染的土壤中，只要選擇Cd富集能力低的水稻品種，種植出的水稻糙米Cd含量就可以達(dá)到國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。在添加Cd至10 mg/kg左右后，水稻糙米Cd含量超標(biāo)嚴(yán)重;而添加氨基磺酸改性膨潤土后6個(gè)品種水稻糙米Cd含量仍然嚴(yán)重超標(biāo)，且只是對(duì)部分水稻品種起一定的阻隔Cd進(jìn)入水稻的作用。在添加Cd至10 mg/kg左右的土壤中添加巰基改性膨潤土后，土壤中Cd的弱酸提取態(tài)含量與空白對(duì)照相比降低8．39% ～16．22%。同時(shí)，土壤中Cd水溶態(tài)與離子結(jié)合態(tài)含量與對(duì)照相比均在0．05水平顯著降低。種植出的水稻糙米Cd含量的降低率達(dá)80．80% ～90．95%，其中，除了博優(yōu)368、秋優(yōu)998以外的4個(gè)水稻品種糙米中Cd含量都遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762－2012)中對(duì)糙米的限量值(0．2 mg/kg)。該試驗(yàn)證明巰基改性膨潤土對(duì)種植水稻的重金屬污染土壤有著強(qiáng)大的修復(fù)能力，而且能在Cd污染土壤修復(fù)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)水稻的安全生產(chǎn)。這為今后進(jìn)一步進(jìn)行田間試驗(yàn)打下基礎(chǔ)。

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