馬長城，鄧邵平，王春燦，江永榮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州350002)

氫氧化鋁不僅具有阻燃、抑煙與填充[1]三重功效，而且價(jià)格低廉，無污染，因而被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃研究中[2－3].但它與聚合物之間存在的極性差異導(dǎo)致兩者之間的相容性差，且需添加50%以上才能達(dá)到阻燃效果[4]，從而嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能和加工性能[5]，因此，必須對氫氧化鋁進(jìn)行表面改性.表面活性劑或偶聯(lián)劑改性[6－7]已有報(bào)道.微膠囊表面改性技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品及塑料等領(lǐng)域[8]，應(yīng)用于氫氧化鋁改性的研究報(bào)道較少.

微膠囊改性是利用天然或合成高分子材料(壁材)將固體或液體物質(zhì)(芯材)包覆成固體微粒的一種技術(shù).微膠囊化可改善物質(zhì)的物理、化學(xué)性能[9]，因此，氫氧化鋁通過合適壁材的包覆使其表面性能變化，則可提高其與聚合物基體間的相容性.當(dāng)前，用于阻燃劑微膠囊化的壁材是以合成高分子為主，其中密胺樹脂因具有固化后無色透明、耐高溫且自熄等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[10].為此，本文以密胺樹脂為壁材，以氫氧化鋁為芯材，采用原位聚合法制備氫氧化鋁微膠囊，通過SPSS軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以縮聚溫度、時(shí)間、轉(zhuǎn)速、芯壁比及pH值為考察因素，以微膠囊的粒徑為指標(biāo)，對微膠囊的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化;并用激光粒度儀與ESEM分別對微膠囊的粒徑與微觀形貌進(jìn)行測試與表征，為氫氧化鋁在高分子材料中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試材料

三聚氰胺為化學(xué)純，由國藥集團(tuán)提供.氫氧化鋁、無水碳酸鈉由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供.甲醛、冰醋酸由西隴化工股份有限公司提供，均為分析純.

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋由上海市梅香儀器有限公司提供;JJ-1B型轉(zhuǎn)速數(shù)顯電動(dòng)攪拌器由北京市永光明醫(yī)療儀器廠提供;SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司提供;D2F-6030型真空干燥箱由上海市精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司提供;BT-9300H型激光粒度儀由丹東市百特儀器有限公司提供;XL 30型環(huán)境掃描電鏡由荷蘭FEI公司提供.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 密胺樹脂預(yù)聚物的制備 向三口燒瓶加入摩爾比為1∶3的三聚氰胺和甲醛，升溫至70℃，用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至8.0，攪拌反應(yīng)30 min，得到無色透明密胺樹脂預(yù)聚體溶液.

1.2.2 氫氧化鋁的微膠囊化 在三口燒瓶中加入適量蒸餾水、一定比例的氫氧化鋁，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胍欢康念A(yù)聚物，用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HAc調(diào)節(jié)體系的pH值，水浴加熱，在設(shè)定轉(zhuǎn)速下攪拌，升到目標(biāo)溫度后反應(yīng)一段時(shí)間，取出置于冰水浴中冷卻至室溫，用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2CO3調(diào)pH至中性，過濾、洗滌后置于真空干燥箱中，于50℃下干燥24 h，即得到密胺樹脂包覆的微膠囊化氫氧化鋁.

1.2.3 粒徑測試 采用BT-9300H型激光粒度儀測試微膠囊的粒徑及分布，蒸餾水為分散介質(zhì)，每個(gè)試樣測試3次，且3次測定的粒徑相差不超過5%，取平均值作為微膠囊的粒徑.

1.2.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)制備條件，選擇縮聚溫度、時(shí)間、轉(zhuǎn)速、芯壁比及pH值5個(gè)因素，設(shè)計(jì)L16(45)正交試驗(yàn)，以微膠囊粒徑為指標(biāo)，并在前期縮聚工藝的基礎(chǔ)上確定各因素水平(表1).

運(yùn)用IBM SPSS Statistics 19.0進(jìn)行正交設(shè)計(jì)，得到16種試驗(yàn)工藝組合，結(jié)果見表2.

1.2.5 ESEM觀察 在銅臺(tái)上貼一層雙面膠，將少量包覆前后的氫氧化鋁分別均勻撒到雙面膠上，用洗耳球吹去多余粉末，噴金后用XL 30型環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行觀察.

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment results

2 結(jié)果與分析

2.1 方差分析

采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行方差分析，誤差項(xiàng)的離差平方和為0，則無法計(jì)算該正交設(shè)計(jì)中的F與P值.根據(jù)文獻(xiàn)[11]，以離差平方和最小的E因素(pH值，離差平方和為6.481)作為誤差估計(jì)項(xiàng)，重新進(jìn)行方差分析，考慮A、B、C與D 4個(gè)因素對微膠囊粒徑的影響，方差分析與單因素統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3、4.

從表3可見，模型F值為12.086，P值為0.032(＜0.05)，影響顯著，所建模型成立.P值檢驗(yàn)結(jié)果表明:芯壁比、縮聚反應(yīng)時(shí)間和溫度的P分別為0.024、0.028和0.044，對微膠囊粒徑的影響均顯著(P＜0.05);而攪拌速度的影響不顯著(P＞0.05).因而各因素影響大小的排列順序?yàn)镈＞B＞A＞C＞E.

表3 方差分析1)Table 3 Analysis of variance

表4 4因素統(tǒng)計(jì)表Table 4 Estimates of four factors

2.3 縮聚溫度對微膠囊粒徑的影響

從表5可知:A4的均值最小，為18.265 μm，即溫度為90℃時(shí)得到的微膠囊粒徑最小;其次為A2(70℃)，粒徑為19.73 μm，與A4相差不大;A1(60℃)、A3(80℃)條件下制得的微膠囊粒徑均比A2(70℃)和A4(90 ℃)的大.對溫度進(jìn)行配對比較，結(jié)果顯示，A2與 A1(P=0.686 ＞0.05)、A4(P=0.253 ＞0.05)的均值差異不顯著，與A3(P=0.030＜0.05)差異顯著.因此，從節(jié)能等綜合因素考慮，縮聚溫度以70℃為宜.

2.4 時(shí)間對微膠囊粒徑的影響

從表6可知，B2的均值最小(18.730 μm)，即縮聚反應(yīng)60 min時(shí)得到的微膠囊粒徑最小，且B2＜B1(30 min，18.985 μm)＜ B4(120 min，19.640 μm)＜ B3(90 min，24.610 μm).對 B2進(jìn)行配對比較發(fā)現(xiàn)其與B1、B4差異不顯著(P 值分別為0.822 和0.446，均大于0.05)，與 B3差異顯著(P=0.011 ＜0.05).雖然30、60 min條件下微膠囊粒徑差異不顯著，但反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)影響微膠囊成囊的完整性[12]，因此時(shí)間宜取第二水平，即以60 min為宜.

2.5 攪拌速度對微膠囊粒徑的影響

從表 7 可以看出，C4對應(yīng)的微膠囊粒徑最小(19.228 μm)，且 C4＜ C2(19.363 μm)＜ C3(19.730 μm)＜C1(23.645 μm).而表7 顯示，C4與 C2、C3差異均不顯著(P 值分別為0.905 和0.662，＞0.05)，與 C1差異顯著(P=0.024 ＜0.05).

總體來看，攪拌速度在600 r·min－1以上時(shí)，微膠囊粒徑的變化不明顯，但速度較小時(shí)會(huì)影響氫氧化鋁以及微膠囊的均勻分散，因此，攪拌速度選擇1200 r·min－1.

2.6 芯壁比對微膠囊粒徑的影響

從表8可以看出，D1(芯壁比為0.5)的粒徑最小，為16.463 μm.但芯材用量少直接影響其性能的正常發(fā)揮，因此芯壁比應(yīng)選擇粒徑稍大的D3(芯壁比2.0，粒徑20.300 μm)，且D3＜D4(芯壁比3.0，粒徑22.228 μm)＜D2(22.975 μm).D3與 D2、D4差異不顯著(P 值分別為 0.082 和 0.161，＞0.05)，與 D1有顯著差異(P=0.034 ＜0.05)，故芯壁比選擇 2.0.

表5 縮聚溫度配對比較表1)Table 5 Pairwise comparisons of poly-condensation temperature

表6 縮聚時(shí)間配對比較表1)Table 6 Pairwise comparisons of time of poly-condensation

表7 攪拌速率配對比較表1)Table 7 Pairwise comparisons of stirring rate

2.7 pH值對微膠囊粒徑的影響

方差分析顯示pH值對微膠囊粒徑影響不顯著，但從圖1可以看出，pH 值為4.5－6.0時(shí)，微膠囊的粒徑呈先減小后增大的趨勢，在pH=5.0時(shí)粒徑達(dá)到最小.這是由于pH值較小時(shí)，密胺樹脂預(yù)聚體以較快速度發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，包覆在氫氧化鋁表面，使微膠囊粒徑增大.但當(dāng)pH值較大時(shí)，密胺樹脂析出緩慢，包覆在芯材表面的樹脂仍繼續(xù)參與反應(yīng)[13]，使微膠囊發(fā)生團(tuán)聚或粘連，也使微膠囊粒徑增大.因此，pH值為5.0較合適.

表8 芯壁比配對比較表1)Table 8 Pairwise comparisons of the ratio of core to shell

圖1 pH值對微膠囊粒徑估算邊際均值的影響Fig.1 Effect of pH on the marginal estimates of mean diameter of microcapsule

綜上所述，由SPSS 19.0優(yōu)化出密胺樹脂樹脂包覆氫氧化鋁的最佳工藝是A2B2C4D3E2，即縮聚溫度70 ℃，時(shí)間 60 min，攪拌速度 1200 r·min－1，芯壁比 2.0，pH 值 5.0.

2.8 驗(yàn)證性試驗(yàn)

按照正交試驗(yàn)優(yōu)化出的工藝條件A2B2C4D3E2進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證性試驗(yàn)，將得到的微膠囊與氫氧化鋁分別進(jìn)行粒徑測試和ESEM形貌觀察，結(jié)果見圖2、3.

圖2 氫氧化鋁及其微膠囊的粒徑分布Fig.2 Diameter distribution of ATH and ATH microcapsule

圖3 氫氧化鋁及其微膠囊的ESEMFig.3 ESEM micrographs of ATH and ATH microcapsule particle

3次重復(fù)試驗(yàn)制備的微膠囊平均粒徑分別為18.33、18.29和18.32 μm，均比氫氧化鋁的粒徑(8.89 μm)大，說明密胺樹脂已經(jīng)包覆在芯材表面.圖3顯示，3次重復(fù)試驗(yàn)的粒徑分布基本一致，大體上呈正態(tài)分布，且比氫氧化鋁樣品分布略寬.

由圖3可見，氫氧化鋁表面較光滑，在電鏡下呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)包覆后微膠囊的形貌較好，大小較均勻，團(tuán)聚較少.

3 小結(jié)

以密胺樹脂為壁材，以氫氧化鋁為芯材，采用原位聚合法制備微膠囊，采用SPSS軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn).結(jié)果表明，密胺樹脂縮聚條件對氫氧化鋁微膠囊粒徑影響大小排列順序?yàn)?芯壁比＞縮聚時(shí)間＞縮聚溫度＞轉(zhuǎn)速＞pH值.而密胺樹脂包覆氫氧化鋁的最佳工藝條件是:縮聚溫度70℃，縮聚時(shí)間60 min，攪拌速度1200 r·min－1，芯壁比2.0，pH值5.0.在此條件下制備的微膠囊粒徑基本呈正態(tài)分布，ESEM 表征顯示氫氧化鋁已被完全包覆，且形貌較好.

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