宮雨彤，張永春

(大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023)

我國碳排放、碳減排壓力巨大，開發(fā)CO2的市場潛力，捕捉提純與回收 CO2具有重要意義［1－2］。食品級(jí)CO2在我國的CO2應(yīng)用中占主要市場，C2H6是CO2氣源中可能存在的雜質(zhì)，其與CO2結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似，不易深度脫除，影響CO2品質(zhì)，往往達(dá)不到食品級(jí)要求［3－4］。因此吸附法脫除 C2H6對(duì) CO2的精制提純具有重要意義。吸附法中吸附劑的選取尤為重要?；钚蕴勘缺砻娣e大，微孔豐富，孔徑可調(diào)，再生簡單，性質(zhì)穩(wěn)定［5－6］，在氣體的分離提純中被廣泛應(yīng)用。

活性炭制備方法包括化學(xué)活化法和物理活化法?；瘜W(xué)活化法［7］制備活性炭過程中，KOH，NaOH，ZnCl2，K2CO3，H3PO［8－10］4等均可作為活化物質(zhì)，活化物質(zhì)選擇不同，制備得出活性炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有所差異。Irem Okman等人［11］以葡萄籽為前驅(qū)體，分別以K2CO3和KOH為活化物質(zhì)，制備得出的微孔活性炭比表面積最大達(dá)1238 m2·g－1、1222 m2·g－1，并得出活化物質(zhì)不同，活化溫度及浸漬比率差異很大。DENG Hui等人［12］以棉花秸稈為前驅(qū)體，ZnCl2為活化物質(zhì)，采用微波合成法制備出了比表面積為794.84 m2·g－1的活性炭，并探究了浸漬率，微波功率和微波時(shí)間對(duì)活性炭吸附甲基藍(lán)性能的影響。Li－Yeh Hsu 等人［13］研究了不同活化物質(zhì)對(duì)瀝青煤制備活性炭過程中的不同影響，KOH較H3PO4，ZnCl2活性炭收率低，得到活性炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同。

在研究了ZnCl2浸漬法二次活化椰殼活性炭的基礎(chǔ)上，本文研究了H3PO4浸漬法二次活化椰殼活性炭，有研究指出H3PO4作為活化物質(zhì)其機(jī)理為:磷酸在前軀體中分散，通過活化后被洗出進(jìn)而成孔或是磷酸的催化降解使前驅(qū)體低分子化，在熱作用下形成氣體逸出成孔［14－15］。本文考察了浸漬比率，浸漬溫度，活化溫度，活化時(shí)間對(duì)活性炭樣品吸附乙烷性能的影響。由于工業(yè)CO2氣源復(fù)雜多變，實(shí)驗(yàn)中將原料氣簡化為N2和C2H6的混合氣體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀(GC9790)，恒溫振蕩器(ZWY240)，馬弗爐(SX2－2.5－12)，干燥箱，SHZ－D循環(huán)水式真空泵，磁力攪拌器，坩堝。

20～40目椰殼活性炭，H3PO4(分析純)，蒸餾水，原料氣0.01%C2H6/N2。

1.2 椰殼活性炭的二次活化

稱取椰殼活性炭5 g，按不同H3PO4/AC質(zhì)量比用滴管移取H3PO4于100 mL燒杯中，加蒸餾水至50 mL并攪拌均勻，加入稱量好的椰殼活性炭后將燒杯放于恒溫振蕩器中，50℃，轉(zhuǎn)速150 r/min振蕩浸漬不同時(shí)間。振蕩后快速抽濾，得到浸漬樣品。將浸漬樣品放入干燥箱中干燥4 h，干燥后將活性炭移至坩堝中并放入馬弗爐，以5℃/min升溫至一定溫度在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行活化，活化一定時(shí)間后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。用1 mol/L KOH煮沸0.5 h，除去活性炭中雜質(zhì)及灰分，煮沸后分別用熱、冷蒸餾

式中，SAC為活性炭樣品質(zhì)量;AC為未處理椰殼活性炭質(zhì)量。

1.3 低濃度乙烷吸附性能測(cè)定

采用固定床動(dòng)態(tài)吸附裝置，吸附劑裝填2 g，先用高純氮?dú)獯祾哐b置，吹掃完成后以80 mL/min通入原料氣，并用GC9790氣相色譜儀在線檢測(cè)乙烷出口濃度，繪制乙烷穿透曲線，以穿透吸附量作為評(píng)價(jià)樣品吸附性能的主要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。水洗，直至將活性炭洗至中性，抽濾，得到的樣品于干燥箱中干燥4 h，準(zhǔn)確稱量并計(jì)算收率，用自封袋封好，放于干燥器中待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次活化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

商業(yè)椰殼活性炭比表面積大，具有豐富的微孔，對(duì)乙烷的吸附性能明顯高于其他吸附劑。但通過該課題組研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的比表面積與乙烷吸附性能并不呈現(xiàn)簡單線性關(guān)系，這可能是由于乙烷吸附過程中擴(kuò)散阻力較大，因此采用磷酸二次活化椰殼活性炭，獲得一定數(shù)量的中孔減小擴(kuò)散阻力，增強(qiáng)對(duì)乙烷的吸附作用。以乙烷的穿透吸附量為指標(biāo)，對(duì)磷酸浸漬法二次活化椰殼活性炭設(shè)計(jì)了L16(44)四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，四因素分別為H3PO4/AC浸漬比A，活化溫度B，活化時(shí)間C及浸漬時(shí)間D。三水平分別是 A:0.4、0.8、1.2、1.6，B:300、400、500、600 ℃，C:60、120、180、240 min，D:60、120、180、240 min。實(shí)驗(yàn)均在浸漬溫度為50℃下進(jìn)行。

表1為二次活化椰殼活性炭的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果(表中列出了不同樣品收率)，極差大小順序?yàn)锽＞A＞C＞D，可以看出在所考察的四個(gè)因素中對(duì)乙烷穿透吸附量影響順序?yàn)榛罨瘻囟龋窘n率＞活化時(shí)間＞浸漬溫度。分析可知，最有利于乙烷吸附的條件組合為浸漬比1.2，活化溫度300℃，活化時(shí)間3 h，浸漬時(shí)間4 h，該條件下二次活化制備得到活性炭樣品對(duì)乙烷的穿透吸附量最大，達(dá)到了166.07 ugg－1，比未處理的椰殼活性炭提高了55%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 1 Orthogonal experimental results and analysis

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

為了更準(zhǔn)確的探究各個(gè)條件對(duì)活性炭樣品吸附乙烷性能的影響，在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上按照影響大小順序(B＞A＞C＞D)做了單因素實(shí)驗(yàn)，以便于得出更為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.1 不同活化溫度下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附性能

實(shí)驗(yàn)條件為:浸漬比為1.2，活化時(shí)間為180 min，浸漬時(shí)間為240 min，浸漬溫度為50℃。活化溫度為 300、350、400、450 ℃。

圖1為不同活化溫度下活性炭樣品吸附乙烷的穿透曲線及收率變化，由圖可知，隨著活化溫度提高，樣品對(duì)乙烷的吸附性能下降，活化溫度為300℃時(shí)對(duì)乙烷的吸附性能最佳，這可能是由于隨著溫度上升，H3PO4發(fā)展中孔逐漸增多，比表面積下降，起主要吸附作用的微孔相對(duì)含量降低，難以抓住極難吸附的乙烷分子。樣品收率隨著活化溫度先增大后降低，這可能是由于H3PO4作為活化物質(zhì)進(jìn)行二次活化在較低的溫度范圍內(nèi)，炭內(nèi)交聯(lián)形成更加穩(wěn)定的固體基質(zhì)，但隨著溫度上升，這種結(jié)構(gòu)達(dá)到了溫度極限，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，因此收率降低［13］。但幅度變化不明顯，由于是二次活化，商業(yè)椰殼活性炭結(jié)構(gòu)近乎穩(wěn)定，即活化過程中燒出的灰分及雜質(zhì)不多。

圖1 不同活化溫度下活性炭樣品對(duì)乙烷的穿透曲線Fig.1 Breakthrough curves of the samples carbonized at different carbonation temperature

表2 不同活化溫度下樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率Table 2 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different carbonation temperature

2.2.2 不同H3PO4/AC浸漬比下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附性能

實(shí)驗(yàn)條件為:活化溫度300℃，活化時(shí)間180 min，浸漬時(shí)間240 min，浸漬溫度為50℃。浸漬比為 0.4，0.8，1.2，1.6。

圖2 不同H3 PO4/AC浸漬比下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves of the samples carbonized at different impregnation ratio

圖2為不同H3PO4/AC浸漬比下活性炭樣品吸附乙烷穿透曲線，可以看出隨著浸漬比增大，樣品吸附乙烷的穿透時(shí)間先增長后縮短，但均比未處理的椰殼活性炭穿透時(shí)間長，達(dá)到飽和時(shí)間也存在一定差異。這可能是由于H3PO4的加入，使活性炭孔徑分布更加均勻，活化過程中逐漸發(fā)展中孔，有利于減小擴(kuò)散阻力，但H3PO4過多使得發(fā)展的中孔過多，降低了活性炭的比表面積，進(jìn)而樣品對(duì)乙烷的穿透時(shí)間縮短，這一原因與活化溫度影響類似。經(jīng)過H3PO4二次活化后樣品對(duì)乙烷的吸附行為有所改變，未處理活性炭乙烷穿透后較快達(dá)到飽和，呈突躍式增長，而二次活化后樣品吸附乙烷穿透后，緩慢達(dá)到飽和。這可能是由于商業(yè)椰殼活性炭存在及其少量的中孔，主要是豐富的微孔，隨著吸附的進(jìn)行，擴(kuò)散阻力不斷變大，致使難以繼續(xù)吸附乙烷分子，穿透后乙烷出口濃度發(fā)生突變，而經(jīng)過二次活化的樣品發(fā)展了一定數(shù)量的中孔，在一定范圍內(nèi)乙烷分子可以不斷穿過中孔，被豐富的微孔所吸附，穿透后在一定范圍內(nèi)乙烷濃度緩慢上升。

表3為樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率。當(dāng)r=0.8時(shí)，樣品對(duì)乙烷的穿透吸附量最高，達(dá)到208.92 ugg－1，較未處理活性炭增大95%，不同浸漬比下樣品收率相差不大。由于乙烷分子是非極性分子，極難吸附，這一提高對(duì)以后工作具有重要指導(dǎo)意義。確定最佳浸漬比率為0.8。

表3 不同浸漬比下樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率Table 3 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different impregnation ratio

2.2.3 不同H3PO4/AC活化時(shí)間下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附性能

實(shí)驗(yàn)條件為:浸漬率為0.8，活化溫度300℃，浸漬時(shí)間240 min，浸漬溫度為50℃，活化時(shí)間為60、120、180、240 min。

圖3 不同活化時(shí)間下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of the samples carbonized at different carbonation times

圖3為不同活化時(shí)間下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附穿透曲線，表4為樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率?？梢钥闯?，隨著活化時(shí)間增長，樣品對(duì)乙烷的吸附性能先增大后降低，當(dāng)活化時(shí)間為120 min時(shí)，樣品對(duì)乙烷的吸附性能最佳，穿透吸附量達(dá)到235.71 ugg－1，較未處理椰殼活性炭增大了120%。二次活化的活性炭樣品收率基本保持穩(wěn)定。從該組數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了活化時(shí)間對(duì)樣品吸附乙烷性能的影響低于活化溫度和浸漬率。

表4 不同活化時(shí)間下樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率Table 4 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different carbonation time

2.2.3 不同浸漬時(shí)間下活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附性能

實(shí)驗(yàn)條件:浸漬率為0.8，活化溫度300℃，活化時(shí)間120 min，浸漬溫度為50℃，浸漬時(shí)間為60、120、180、240 min。

圖4 不同浸漬時(shí)間下活性炭樣品吸附乙烷穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of the samples carbonized at different impregnation time

表5 不同浸漬時(shí)間下樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率Table 5 Adsorption data and yield of the samples carbonized at different impregnation time

圖4為不同浸漬時(shí)間下樣品對(duì)乙烷的吸附穿透曲線，表5為樣品對(duì)乙烷的吸附數(shù)據(jù)及收率?？梢钥闯?，隨著浸漬時(shí)間增長，樣品對(duì)乙烷的吸附性能先增大后減小，當(dāng)浸漬時(shí)間為180 min時(shí)，吸附性能最佳，穿透吸附量達(dá)246.42，較未處理椰殼活性炭提高了129%，收率基本穩(wěn)定。這可能是由于H3PO4為酸性液體，若浸漬時(shí)間過長，可能會(huì)使活性炭中有效成分部分溶解，因此對(duì)乙烷的吸附性能有所降低。

3 結(jié)論

本文采用H3PO4浸漬法二次活化椰殼活性炭，就樣品對(duì)乙烷的吸附性能探究了其應(yīng)用條件。通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析得出較好的條件組合為活化溫度300℃，浸漬率1.2，活化時(shí)間180 min，浸漬時(shí)間240 min，對(duì)乙烷的穿透吸附量達(dá)166.07，較未處理活性炭提高了55%。在正交實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上繼續(xù)探究最佳應(yīng)用條件，樣品對(duì)乙烷的吸附量隨活化溫度升高逐漸減低，可能是由于活化溫度較高時(shí)中孔發(fā)展過多，使比表面積下降，不利于吸附，300℃為最佳活化溫度;隨浸漬率增大，吸附量先增大后降低，當(dāng)浸漬率為0.8時(shí)，對(duì)乙烷吸附量最大，達(dá)208.92 ugg－1，提高了95%;隨活化時(shí)間增長，對(duì)乙烷吸附量先增大后降低，當(dāng)活化時(shí)間為120 min時(shí)，吸附量最大，達(dá)到235.71 ugg－1，提高了120%;隨浸漬時(shí)間增長，吸附量先增大后降低，當(dāng)浸漬時(shí)間為180 min時(shí)，吸附量最大，達(dá)到246.42 ugg－1，提高了129%，這可能是由于浸漬時(shí)間過長使有效成分溶解。通過分析得出活化溫度300℃，浸漬率0.8，活化時(shí)間120 min，浸漬時(shí)間180 min條件下二次活化制得的活性炭樣品對(duì)乙烷的吸附性能最佳。

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