單曉萍，古銳帆，宋慶明，常 俠，于國(guó)暉，邊魯寧，趙 敏

(1.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連116031;2.佛山德力梅塞爾氣體有限公司，廣東佛山528051)

火焰光度檢測(cè)器(FPD)氣相色譜用于痕量硫化物測(cè)定是經(jīng)典而成熟的分析技術(shù)，在食品、環(huán)境等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，以該分析技術(shù)所形成的標(biāo)準(zhǔn)方法有:GBZ/T 160.33 及 GB 14678等。

2012年，全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證各種硫化物在FPD檢測(cè)器上響應(yīng)值的一致性，確定了火焰光度檢測(cè)器用于氣體中總硫測(cè)定的理論基礎(chǔ)，結(jié)合氣相色譜的基體分離，制定了GB/T 28727—2012《氣體分析 硫化物的測(cè)定 火焰光度氣相色譜法》。

GB/T 28727—2012的適用范圍包括二氧化碳?xì)怏w?？偭蚣靶螒B(tài)硫的測(cè)定范圍為0.07～7 mg/m3，滿足食品添加劑二氧化碳產(chǎn)品的質(zhì)量控制需求。

本研究的目的是針對(duì)食品添加劑二氧化碳產(chǎn)品的硫化物控制形式及控制量的要求，選擇并驗(yàn)證輔助分析技術(shù)，使GB/T 28727—2012標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于二氧化碳產(chǎn)品分析應(yīng)用更加便捷、準(zhǔn)確。輔助技術(shù)包括:

1.非基體分離方式的總硫含量的測(cè)定。GB/T 28727—2012標(biāo)準(zhǔn)中采用反吹技術(shù)測(cè)定總硫，考慮實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)總硫連續(xù)監(jiān)控的需求，本研究技術(shù)思路是在保留二氧化碳基體的基礎(chǔ)上，確定火焰光度檢測(cè)技術(shù)測(cè)定總硫的可靠性及檢出限，為二氧化碳中總硫的連續(xù)在線監(jiān)控提供依據(jù)。

2.除二氧化硫外總硫含量的直接測(cè)定。由于二氧化碳產(chǎn)品原料來(lái)源廣泛，其中硫化物雜質(zhì)的存在形式多樣，包括硫化氫、羰基硫、二氧化硫、硫醇、硫醚等?；诟鞣N硫化物對(duì)于添加劑的副作用影響程度，在國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于二氧化硫和其他形態(tài)的硫化物的限量要求也不同，例如:二氧化硫限量1.0×10－6，而除二氧化硫外總硫0.1 ×10－6。

若直接采用GB/T 28727—2012標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定量為總硫和二氧化硫，除二氧化硫外總硫?yàn)橛?jì)算量，即:除二氧化硫外總硫計(jì)算量=總硫含量測(cè)定值－二氧化硫含量測(cè)定值;以控制限代入:(除二氧化硫外總硫)0.1=(總硫)1.1 －(二氧化硫)1.0;由此計(jì)算得到的除二氧化硫外總硫?qū)⑹呛懿粶?zhǔn)確的。

本研究的技術(shù)思路是使總硫、除二氧化硫外總硫均成為測(cè)定值，與直接應(yīng)用GB/T 28727—2012比較，將使除二氧化硫外總硫的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。二氧化硫含量可以直接測(cè)定亦可以計(jì)算獲得，結(jié)果的準(zhǔn)確度與原標(biāo)準(zhǔn)相同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1.1 試驗(yàn)設(shè)備及材料

儀器:配置有火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀(型號(hào)GSD-D040，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)。標(biāo)準(zhǔn)氣體1:二氧化碳中羰基硫(10－6)系列，濃度為0.04、0.10、0.13、0.20;標(biāo)準(zhǔn)氣體 2:氮中硫化氫(10－6)系列，濃度為 0.02、0.05、0.10、0.15、0.20;標(biāo)準(zhǔn)氣體3:氮中硫化氫、羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚;標(biāo)準(zhǔn)氣體4:氮中二氧化硫(10－6)系列，濃度為0.5。二氧化硫脫除管。

1.1.2 分析氣路流程圖

圖1 進(jìn)樣后脫除二氧化硫流程Fig.1 The process of SO2 removal after sampling

1.進(jìn)樣后脫除二氧化硫流程見(jiàn)圖1。

2.進(jìn)樣前脫除二氧化硫流程見(jiàn)圖2。

圖2 進(jìn)樣前脫除二氧化硫流程Fig.2 The process of SO2 removal before sampling

1.1.3 儀器運(yùn)行參數(shù)

載氣:流速30～100 mL/min;高純氮(純度≥99.999%，H2O≤2.0 ×10－6);高純二氧化碳(純度≥99.99%，總硫≤0.02 ×10－6，H2O≤2.0 ×10－6)。燃?xì)?氫氣(純度:99.99% ～99.999%)，流速 30～100 mL/min。助燃?xì)?壓縮空氣，流速:30～50 mL/min。色譜柱:聚四氟乙烯柱 1.5 m ×3 mm，GDX-104 固定相;進(jìn)樣量0.5 ～2.0 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 總硫測(cè)定結(jié)果的可靠性及檢出限

由于二氧化碳基體在火焰光度檢測(cè)器上無(wú)干擾光信號(hào)生成，可以在不進(jìn)行基體分離的條件下實(shí)現(xiàn)測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)以GB/T 28727—2012標(biāo)準(zhǔn)方法為依據(jù)，不進(jìn)行分離和反吹，確定總硫測(cè)定結(jié)果的可靠性及檢出限。

在如圖1所示氣路流程下，啟動(dòng)分析儀器，待基線穩(wěn)定后，分別通過(guò)進(jìn)樣閥3和閥6導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)氣體1，記錄各標(biāo)準(zhǔn)氣體中硫化物成分總硫的響應(yīng)值。

1.2.2 脫二氧化硫柱對(duì)各種形態(tài)硫的影響

二氧化碳中的形態(tài)硫主要有硫化氫、羰基硫、二硫化碳、甲基硫醇、乙基硫醇、硫醚等，本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證通過(guò)脫二氧化硫柱后，上述各組分的損失情況。

在如圖1所示氣路流程下，啟動(dòng)分析儀器，待基線穩(wěn)定后，分別在經(jīng)過(guò)脫二氧化硫柱7和不經(jīng)過(guò)脫二氧化硫柱7、進(jìn)樣閥3導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)氣體2。

1.2.3 二氧化硫柱脫除二氧化硫的效果

增加脫二氧化硫柱的目的是將二氧化硫自總硫中去除，以得到非二氧化硫的總硫。為確保非二氧化硫的總硫結(jié)果的準(zhǔn)確，二氧化硫的脫除效果應(yīng)＜0.01 ×10－6。

在圖1氣路流程下，啟動(dòng)分析儀器，待基線穩(wěn)定后分別在經(jīng)過(guò)脫二氧化硫柱7和不經(jīng)過(guò)脫二氧化硫柱7、進(jìn)樣閥3導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)氣體4。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 硫化物在不進(jìn)行基體分離分析模式下的譜圖及響應(yīng)值

圖3 H2 S/N2系列標(biāo)準(zhǔn)的響應(yīng)行為Fig.3 Response behavior of the standard gas H2 S/N2 series

圖4 COS/CO2系列標(biāo)準(zhǔn)的響應(yīng)行為Fig.4 Response behavior of the standard gas COS/CO2 series

表1 COS/CO2系列標(biāo)準(zhǔn)原始數(shù)據(jù)Table 1 The original data of he standard gas COS/CO2series

圖5 總硫濃度與峰高/峰面積平方根線性曲線Fig.5 The linear curve of concentration and the square root of peak height(peak area)

1.3.2 總硫在不進(jìn)行基體分離分析模式的精密度

表2 總硫的精密度Table 2 The precision of the total sulfur

通入硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣(0.1)，測(cè)定結(jié)果如圖6。

圖6 硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣譜圖Fig.6 Hydrogen sulfide standard gas analysis of spectra

1.3.3 各種形態(tài)硫經(jīng)過(guò)脫二氧化硫柱后的響應(yīng)行為

圖7 羰基硫、硫化氫、二硫化碳混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(各0.3×10－6)Fig.7 The mixed standard gas of carbonyl sulfide，hydrogen sulfide and carbon disulfide(each 0.3 ×10 －6)

圖8 甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫醚多組分標(biāo)準(zhǔn)氣體(甲硫醇 =0.2 ×10－6;乙硫醇 =0.3 ×10－6;二甲基硫醚 =0.3 ×10－6)Fig.8 The multicomponent standard gas of methyl mercaptan and ethanethiol，dimethyl sulfide(methyl mercaptan=0.2 ×10－6;ethanethiol=0.3 ×10－6;dimethyl sulfide=0.3 ×10－6)

1.3.4 二氧化硫柱脫除二氧化硫的效果

圖9 二氧化硫(0.5×10－6)通過(guò)脫除柱前后Fig.9 Sulphur dioxide(0.5 ×10 －6)by removing column before and after

1.3.5 二氧化碳產(chǎn)品實(shí)測(cè)示例

2012～2013年度，對(duì)送檢的12批次二氧化碳樣品進(jìn)行實(shí)測(cè)，與GB10621—2006規(guī)定方法比較結(jié)果見(jiàn)表3［濃度:1×10－6(V/V)］。

表3 12批次二氧化碳樣品進(jìn)行實(shí)測(cè)Table 3 12 batches samples of carbon dioxide

2 結(jié)論與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在食品添加劑二氧化碳總硫控制范圍內(nèi)，不進(jìn)行二氧化碳基體與待測(cè)硫化物分離，總硫含量與響應(yīng)值平方根呈線性關(guān)系，響應(yīng)規(guī)律與GB/T 28727—2012標(biāo)準(zhǔn)一致;在給定的試驗(yàn)條件下，總硫最小檢測(cè)值為0.02 ×10－6(V/V)。

采用靶向二氧化硫脫除柱，在有效脫除二氧化硫的同時(shí)，對(duì)除二氧化硫之外的硫化物無(wú)損失。該柱結(jié)合無(wú)基體分離的總硫FPD測(cè)定技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)非二氧化硫總硫的直接測(cè)定。

對(duì)于二氧化碳產(chǎn)品，在不進(jìn)行分離的情況下，采用光度法直接進(jìn)行準(zhǔn)確可靠總硫測(cè)定的結(jié)論，為FPD總硫在線分析儀表的開(kāi)發(fā)和使用提供的依據(jù)，為二氧化碳生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中自動(dòng)連續(xù)監(jiān)控奠定了基礎(chǔ)。

二氧化硫極高的化學(xué)活性和物理吸附性，使得其在低濃度范圍內(nèi)的準(zhǔn)確測(cè)定成為一個(gè)經(jīng)久的分析難題。本研究解決了通過(guò)兩個(gè)大量值差減帶給的小量值結(jié)果的大誤差的問(wèn)題，同時(shí)回避了二氧化硫在色譜分離過(guò)程中的損失對(duì)結(jié)果的影響。在進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定非二氧化硫總硫的同時(shí)，快速、準(zhǔn)確給出二氧化硫的計(jì)算結(jié)果。

在GB/T 28727—2012《氣體分析 硫化物的測(cè)定火焰光度氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，結(jié)合本研究結(jié)果，可以使得食品添加劑二氧化碳硫化物的測(cè)定更加準(zhǔn)確、可靠、便捷。

［1］GB/T 28727—2012氣體分析 硫化物的測(cè)定 火焰光度氣相色譜法［S］.

［2］GB 10621—2006食品添加劑 液體二氧化碳［S］.