李瑜，李娜，安娟

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州，450002)

冬瓜為一年生葫蘆科草本植物［1］，具有營(yíng)養(yǎng)豐富，易栽培，產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。熱風(fēng)干燥是一種有效控制水分，延長(zhǎng)冬瓜保存期的方法，冬瓜干制品保持了冬瓜原有的營(yíng)養(yǎng)，便于運(yùn)輸、貯存，在一定程度能提高冬瓜的加工和利用率。干制冬瓜粉應(yīng)用廣泛、實(shí)用性強(qiáng)，可作為基料在面制品、營(yíng)養(yǎng)保健品等［2］食品中添加，拓寬了冬瓜產(chǎn)品深加工的種類。

在食品加工和貯藏過程中水分活度是的一種重要控制參數(shù)，通過吸附等溫線能進(jìn)行食品貯藏時(shí)間的預(yù)測(cè)、貯藏條件的選擇、干燥工藝的優(yōu)化以及合適的包裝材料的確定等［3］。在相同貯藏條件下，食品水分活度越大越易變質(zhì)［4］。近年的研究表明［5］，水分活度作為評(píng)估食品安全貯藏標(biāo)準(zhǔn)存在一定的局限性，因此提出了玻璃化轉(zhuǎn)變理論。研究表明，水分活度和玻璃化轉(zhuǎn)變2種理論結(jié)合已應(yīng)用在果蔬［6-7］、糧油制品［8］等產(chǎn)品中，但是目前將其應(yīng)用于研究熱風(fēng)干燥冬瓜片貯藏穩(wěn)定性很少報(bào)道。

本試驗(yàn)以熱風(fēng)干燥冬瓜片為原料，結(jié)合水分活度保藏理論和玻璃化轉(zhuǎn)變理論，研究含水率對(duì)冬瓜干制品水分活度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，并通過擬合冬瓜干制品的吸附等溫線和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的狀態(tài)圖，探討干制冬瓜片干基含水率、水分活度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

市售新鮮無病蟲害冬瓜，于4℃冰箱中保存。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;JA6102電子天平，上海精天電子儀器廠;FA2004A電子天平，上海精天電子儀器廠;Aqua Lab Series4TE型水分活度儀，美國(guó)Decagon儀器公司;Smart TracⅡ型水分測(cè)定儀，美國(guó)CEM公司;差示掃描量熱儀DSC204F1，德國(guó)Netzsch儀器公司;DGF-80型高速萬能粉碎機(jī)，上海樹立儀器儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

將冬瓜洗凈后去皮、去籽，切成厚約2 mm、長(zhǎng)約3 cm、寬約2 cm的均勻片狀，平鋪于塑料托盤中，利用電熱鼓風(fēng)干燥箱，在60℃條件下，將冬瓜干燥至質(zhì)量恒定后，將其粉碎后置入密封袋中，于干燥器內(nèi)保存。稱量3 g干制樣品于密封袋中，向其加入預(yù)先計(jì)算好的定量蒸餾水，立即將袋密封，搖勻后，將密封袋置于4℃的冰箱內(nèi)保存。每隔1 d取出搖勻，連續(xù)平衡120 h，以獲得預(yù)設(shè)水分含量的樣品。

1.3.2 吸附等溫線的測(cè)定

試驗(yàn)時(shí)取出密封袋，將其置于25℃室溫中平衡24 h后，利用水分測(cè)定儀在最高溫度為100℃下測(cè)定其準(zhǔn)確的水分含量，并稱取2 g樣品，置于水分活度儀的樣品盒中，采用水分活度儀測(cè)定25℃條件下的水分活度。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次，計(jì)算平均值。

1.3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

采用DSC測(cè)定吸附含水率分別為5%、7%、9%、11%、13%和15%左右的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。利用銦(熔點(diǎn)156.6℃，ΔHm28.44 J/g)和蒸餾水(熔點(diǎn)0℃，ΔHm333 J/g)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。稱取5～10 mg樣品密封于坩堝內(nèi)，置于DSC樣品池內(nèi)，以空坩堝作為對(duì)照。高純N2作為載氣(50 mL/min)，采用液氮冷卻樣品。樣品的DSC掃描程序?yàn)?10℃/min由-80℃加熱至80℃［9］。采用DSC軟件分析熱流密度曲線，得到初始(Tgs)、中點(diǎn)(Tgm)、拐點(diǎn)(Tgi)和終點(diǎn)(Tge)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取其拐點(diǎn)值Tgi。

1.4 模型擬合

1.4.1 吸附等溫線的模型預(yù)測(cè)

參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)［10-12］，選取理論研究中應(yīng)用較好的6種數(shù)學(xué)模型對(duì)冬瓜的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見表1。表1中，Xeq為干基含水率，aw為水分活度，A、B、C均為模型常數(shù)。

表1 吸附模型Table 1 Adsorption models

模型的擬合優(yōu)度采用決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和殘差平方和(RSS)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度模型擬合

熱風(fēng)干燥冬瓜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg采用Gordon-Taylor方程進(jìn)行擬合［13］

式中:Tgs為溶質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃;Tgw為水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，取-135℃;Xs為溶質(zhì)濕基含量，%;Xw為濕基含水率，%;k為模型參數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Origin9.0和1stopt1.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 冬瓜吸附等溫線

冬瓜25℃的吸附等溫線見圖1。吸附過程中的平衡水分含量隨水分活度的增加逐漸增加。從圖1中可看出，冬瓜的吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線［14］。

圖1 冬瓜吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of wax gourd

2.2 冬瓜吸附等溫線模型擬合及其評(píng)價(jià)

采用表1中的6種模型對(duì)冬瓜吸附等溫線試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸擬合，擬合結(jié)果見表2。

表2 吸附等溫線的擬合結(jié)果Table 2 Results of fitting of adsorption isotherm

由表2可知，GAB模型對(duì)吸附等溫線的擬合效果最好，6種模型的擬合效果按照統(tǒng)計(jì)參數(shù)對(duì)比從優(yōu)到次的順序?yàn)?GAB、Hendenson、Oswin、Halsey、BET、Smith。因此可用GAB模型來描述冬瓜的吸附等溫線，其模型常數(shù) A、B、C分別為0.099、0.996、9.487，將其代入模型表達(dá)式，得到的模型方程為

為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，將吸附等溫線最優(yōu)模型(GAB模型)的擬合曲線與試驗(yàn)測(cè)定的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，見圖2。可以看出，由吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)組成的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在模型擬合曲線上或其附近。表明GAB模型能較好的擬合吸附試驗(yàn)結(jié)果。

圖2 冬瓜吸附等溫線與模型預(yù)測(cè)Fig.2 Moisture adsorption isotherms of wax gourd and predicted model

2.3 冬瓜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及模型擬合

典型的冬瓜DSC曲線如圖3所示。熱流密度曲線的基線變化前后曲線切線與基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。由圖3可知，樣品的DSC曲線與張雨、石啟龍等所報(bào)道的基本一致［15-16］。

圖3 冬瓜干制品DSC曲線Fig.3 Typical DSC thermogram for dried-wax gourd

不同含水率樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg如表3所示。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，冬瓜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著含水率的增加而降低。冬瓜的濕基含水率由5.67%增加至15.07%時(shí)，Tg由33.9℃降低至2.1℃。

表3 冬瓜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 3 Glass transition temperature of wax gourd

采用Gordon-Taylor方程對(duì)冬瓜的Tg數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得到的模型參數(shù)值如表4所示。

表4 Gordon-Taylor方程參數(shù)值Table 4 Parameters of Gordon-Taylor equations

2.4 水分活度和玻璃化溫度對(duì)冬瓜貯藏穩(wěn)定性的影響

冬瓜的含水率、水分活度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與冬瓜的貯藏穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系，而三者之間也存在著相互影響的作用。為考察三者之間的關(guān)系，探討冬瓜的貯藏條件，根據(jù)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)以及水分吸附特性的最優(yōu)擬合模型GAB模型和Gordon-Taylor方程，構(gòu)建冬瓜的狀態(tài)圖，如圖4所示。

圖4 干制冬瓜粉狀態(tài)圖Fig.4 State diagram of dried-wax gourd powder

由圖4可以得出，當(dāng)溫度為25℃，冬瓜保持玻璃態(tài)貯藏時(shí)，根據(jù)Gordon-Taylor方程(式1)得到對(duì)應(yīng)25℃的臨界水分活度CWA為0.2374;根據(jù)GAB模型(式3)得到樣品臨界水分活度時(shí)對(duì)應(yīng)的含水率，即臨界干基含水率CWC為9.67%。因此，為使冬瓜處于玻璃態(tài)，貯藏環(huán)境的最高相對(duì)濕度為23.74%，冬瓜的臨界干基含水率為9.67%。

3 結(jié)論

冬瓜的吸附等溫線類型屬于Ⅲ型等溫線。通過非線性曲線擬合分析，確定GAB模型是描述冬瓜水分吸附特性的最優(yōu)模型，其決定系數(shù)R2為0.999。干制冬瓜產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著含水率的增加而降低。根據(jù)aw-Xeq-Tg關(guān)系圖可知，當(dāng)貯藏溫度為25℃時(shí)，貯藏環(huán)境的最高相對(duì)濕度為23.74%，冬瓜的臨界干基含水率為9.67%。

［1］ 李瑜，李娜，李曉利.冬瓜熱風(fēng)干燥工藝優(yōu)化［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2015，41(5):138-143.

［2］ 邵琳，張仲欣.果蔬粉加工技術(shù)的研究現(xiàn)狀及前景展望［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工·學(xué)刊，2008(4):31-33.

［3］ Sinija V R，Mishra H N.Moisture sorption isotherms and heat of sorption of instant(soluble)green tea powder and green tea granules［J］.Journal of Food Engineering，2008，86(4):494-500.

［4］ Kashani Nejad M，Tabil L G，Mortazavi A，et al.Effect of drying methods on quality of pistachio nuts［J］.Drying Technology，2003，21(5):821-838.

［5］ Rahman M S.State diagram of foods:Its potential use in food processing and product stability［J］.Trends in Food Science＆ Technology，2006，17(3):129-141.

［6］ Moraga G，Talens P，Moraga M J，et al.Implication of water activity and glass transition on the mechanical and optical properties of freeze-dried apple and banana slices［J］.Journal of Food Engineering，2011，106(3):212-219.

［7］ SHI Q L，WANG X H，ZHAO Y，et al.Glass transition and state diagram for freeze-dried Agaricus bisporus［J］.Journal of Food Engineering，2012，111(4):667-674.

［8］ 石啟龍，趙亞，林雯雯，等.添加劑提高燕麥片貯藏穩(wěn)定性［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2014(2):278-285.

［9］ 石啟龍，趙亞，馬占強(qiáng)，等.真空干燥雪蓮果粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與貯藏穩(wěn)定性研究［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2014，45(2):215-219.

［10］ Moreira R，Chenlo F，Torres M D，et al.Water adsorption and desorption isotherms of chestnut and wheat flours［J］.Industrial Crops and Products，2010，32(3):252-257.

［11］ 李輝，林河通，林毅雄，等.干制荔枝果肉吸附等溫線及熱力學(xué)性質(zhì)［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2014(22):309-315.

［12］ 王云陽，張麗，王紹金，等.澳洲堅(jiān)果果殼解吸等溫線與吸附等溫線擬合模型［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2012，43(5):103-107.

［13］ Gordon M，Taylor J S.Ideal copolymers and the secondorder transitions of synthetic rubbers.i.non-crystalline copolymers［J］.Journal of Applied Chemistry，1952，2(9):493-500.

［14］ Al-Muhtaseb A H，McMinn W A M，Magee T R A.Moisture sorption isotherm characteristics of food products:a review［J］.Food and Bioproducts Processing，2002，80(2):118-128.

［15］ 張雨，陳義倫，馬超，等.適宜貯藏溫度和添加劑提高蘋果粉穩(wěn)定性［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2014(22):323-331.

［16］ 石啟龍，林雯雯，趙亞.南美白對(duì)蝦肉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定的影響因素［J］.現(xiàn)代食品科技，2014，30(11):48-52.