金光德， 王軼

( 延邊大學理學院 化學系， 吉林 延吉 133002 )

Bi2O3納米片的水相一步合成及其光催化性能

金光德， 王軼*

( 延邊大學理學院 化學系， 吉林 延吉 133002 )

以Bi(NO3)3·5H2O為原料，NaOH為沉淀劑，丙三醇為控制劑，采用水相一步沉淀法在90 ℃的溫度下制備了厚度約為5 nm的Bi2O3納米片.利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見(UV-vis)漫反射(DRS)吸收光譜、紫外-可見分光光度計對樣品的結(jié)構(gòu)形貌和光催化性能進行了表征和分析.結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為單斜結(jié)構(gòu)的納米片，且具有較好的可見光催化性能.

Bi2O3納米片； 水相一步法； 光催化

近年來，國內(nèi)外越來越多的研究者致力于開發(fā)可見光響應(yīng)型光催化劑[1-3]，其中Bi2O3由于禁帶寬度較窄(2.83 eV)，尤其是納米尺寸的Bi2O3所具有的特殊的表面鍵性和更多的氧空位能夠大大提高催化活性和選擇性，因此成為人們關(guān)注的新型可見光催化劑.目前，合成納米尺寸Bi2O3的方法主要有微乳法、氣相沉積法、水熱法、飛秒激光燒蝕法、沉淀煅燒法[4-7]，這些方法雖能制備出納米尺寸的Bi2O3，但其反應(yīng)條件苛刻(高溫、高壓、激光)，且需要昂貴的有機金屬試劑，因此有必要探索簡單易行的制備方法.本文采用簡單的沉淀法在水相體系中一步合成了Bi2O3納米片，并用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見光譜儀對樣品進行了表征，以甲基橙為模型降解物，研究了樣品的光催化性能.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗所用主要試劑為：硝酸鉍(AR)，氫氧化鈉(AR)，丙三醇(AR)，硝酸(AR)，乙醇(AR).實驗所用儀器為：日本SHIMADZU公司XRD-6000型X射線衍射儀(Cu Kα radiation λ=1.541 8 ?)(XRD)，日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電鏡(SEM)，日本HITACHI公司U-3400型紫外-可見光譜儀(UV-vis DRS),紫外-可見分光光度計.

1.2 實驗方法1.2.1 合成方法 稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O(2 mmol)溶于20 mL的HNO3(1 mol/L)溶液中，向其加入0.5 mL的丙三醇，室溫下攪拌10 min后溫度升至90 ℃，然后將20 mL的NaOH(1.5 mol/L)溶液緩慢加入反應(yīng)體系中;反應(yīng)2 h得到最終產(chǎn)物，過濾，洗滌，在空氣氣氛中50 ℃干燥12 h即得黃色樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成進行分析(圖1).圖1中樣品所有譜線的位置均與Bi2O3標準XRD譜圖(JCPDS 41-1449)相一致.在衍射角(2θ)為27.28°、33.10°、46.36°時顯示出較強的衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于單斜相氧化鉍的120、200、041晶面衍射.樣品無晶態(tài)雜質(zhì)峰，即所得樣品為純的單斜相氧化鉍(α-Bi2O3,JCPDS 41-1449).

圖1 Bi2O3納米片的XRD譜圖

2.2 晶體形貌和生長機制

圖2為所得樣品的SEM圖像.從圖2(a)可以看出，合成的樣品形貌為納米片，其尺寸從幾百納米到幾千納米不等；從圖2(b)可以看出，納米片的厚度約為5 nm，其表面粗糙(圖2(b)中箭頭所示).納米片表面粗糙表明納米片生長包括兩個步驟：先由超小納米粒子組裝成厚度更薄的片狀結(jié)構(gòu)，然后這些片狀結(jié)構(gòu)再通過層層堆疊的方式自組裝成納米片(圖3).

圖2 Bi2O3納米片的SEM圖像

圖3 Bi2O3納米片生長機制示意圖

2.3 光吸收性質(zhì)

圖4是Bi2O3納米片的紫外-可見(UV-vis)漫反射(DRS)吸收光譜.由圖可以看出，波長在270 nm≤λ≤510 nm處有明顯的光吸收(吸收譜帶)，其屬于電子從價帶躍遷到導帶引起的吸收，為氧化鉍的直接帶隙吸收.

圖4 Bi2O3納米片的紫外可見(UV-vis)漫反射(DRS)吸收光譜

禁帶寬度是光催化性能的重要指標，光催化劑的禁帶寬度越窄，被激發(fā)所需要的能量越低，其表現(xiàn)為對可見光的吸收利用率的增強[8].樣品的光學禁帶寬度(帶隙能)可根據(jù)其紫外-可見(UV-vis)漫反射(DRS)吸收數(shù)據(jù)推算得出.根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)，本文利用(α hv)2對hv作圖，在(α hv)2～hv曲線的高能部分，兩者呈線性關(guān)系.外推這一線性部分至(α hv)2=0處可得到樣品的禁帶寬度Eg[9].圖5是樣品的吸收系數(shù)α、光子能量hv和禁帶寬度(帶隙能)Eg間的關(guān)系圖，由圖5可看出，推導出的樣品禁帶寬度Eg=2.75 eV，相應(yīng)的帶邊在可見光區(qū)λ=452 nm.與體相Bi2O3相比(Eg=2.83 eV)，樣品的禁帶寬度變窄，可吸收光的波長范圍增加.

圖5 Bi2O3納米片的吸收系數(shù)α、光子能量h v和禁帶寬度Eg的關(guān)系圖

2.4 光催化性能

為與非光解因素引起的甲基橙的降解進行對比做空白實驗.空白實驗1：將100 mL濃度10 mg/L的甲基橙溶液，放在500 W汞燈(濾掉420 nm以下的光)下照120 min后測其吸光度(不加任何催化劑).空白實驗2：在100 mL濃度10 mg/L的甲基橙溶液中加入0.2 g催化劑(樣品)，避光反應(yīng)120 min后測其吸光度.從表1給出的空白實驗結(jié)果可以看出，無催化劑的樣品在可見光照射的情況下，取樣溶液的吸光度比原始溶液的吸光度相比略有下降，說明只有光照甲基橙難以降解；含有催化劑的樣品在黑暗條件下發(fā)生反應(yīng)，取樣溶液的吸光度比原始溶液的吸光度明顯下降，說明含有催化劑的樣品具有較好的吸附性能.

表1 空白實驗結(jié)果

圖6為樣品對甲基橙的光催化降解性能圖.從圖中可以看出：當t光照時間<60 min時，甲基橙的降解速度相對較快；當t光照時間>60 min時，甲基橙的降解速度逐漸減慢；當t光照時間=100 min時，甲基橙的降解率達到85%.由此可見，制備的Bi2O3納米片對甲基橙具有較好的光催化性能.

3 結(jié)論

本文采用簡單的一步水相法制備出了厚度約為5 nm的高純度Bi2O3納米片.納米片生長包括兩個步驟：①超小納米粒子組裝成厚度更薄的片狀結(jié)構(gòu)；②片狀結(jié)構(gòu)通過層層堆疊的方式自組裝成納米片.納米片的禁帶寬度Eg=2.75 eV，樣品在光照100 min時對甲基橙的降解率可達85%，這表明本文所得的Bi2O3納米片具有較高的吸附性能和可見光催化活性.

圖6 Bi2O3納米片對甲基橙的可見光催化降解率

[1] Zhang M Y, Shao C L, Zhang P, et al. Bi2MoO6microtubes: Controlled fabrication by using electrospun polyacrylonitrile microfibers as template and their enhanced visible light photocatalytic activity[J]. J Hazard Mater, 2012,225/226:155-163.

[2] 盧遠剛，楊迎春，劉盛余，等.錫摻雜Bi2O3可見光響應(yīng)光催化劑的制備及性能[J].無機化學學報,2013,29:360-366.

[3] Lin X, Lü P, Guan Q F, et al. Bismuth titanate microspheres: directed synthesis and their visible light photocatalytic activity[J]. Appl Surf Sci, 2012,258:7146-7153.

[4] Qiu Y, Yang M, Fan H, et al. Phase-transitions of α- and β-Bi2O3nanowires[J]. Mater Lett, 2011,65:780-782.

[5] Chen R, Shen Z R, Wang H, et al. Fabrication of mesh-like bismuth oxide single crystalline nanoflakes and their visible light photocatalytic activity[J]. J Alloy Compd, 2011,509:2588-2596.

[6] Lin G, Tan D, Luo F, et al. Fabrication and photocatalytic property of α-Bi2O3nanoparticles by femtosecond laser ablation in liquid[J]. J Alloy Compd, 2010,507:L43-L46.

[8] 黃壘，彭峰.可見光光催化機理研究進展[J].工業(yè)催化,2007,3:5-11.

[9] Kormann C, Bahnemann D W, Hoffmann M R. Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide[J]. J Phys Chem, 1988,92:5196-5201.

One-step aqueous synthesis of Bi2O3nanosheets and their photocatalytic activity

JIN Guangde, WANG Yi*

(DepartmentofChemistry,CollegeofScience,YanbianUniversity,Yanji133002,China)

Bi2O3nanosheets were synthesized by precipitating bismuth nitrate with sodium hydroxide under one-step aqueous process at 90 ℃ in the presence of glycerol. The thickness of Bi2O3nanosheets was about 5 nm. The crystal structure, morphology and photocatalytic activity of the product were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-visible diffuse reflectance spectrum (UV-vis DRS) and UV-vis spectrophotometer. The results indicated that the product was nanosheets with monoclinic structure and had better performance on visible light photocatalysis.

Bi2O3nanosheets； one-step aqueous process； photocatalytic activity

2014-10-27

1004-4353(2015)01-0034-03

N55

A

*通信作者： 王軼(1971—)，女，博士,副教授，研究方向為功能材料物理化學.