梁賀升，王 丹

（1.韓山師范學(xué)院環(huán)境化學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所，廣東潮州 521041；2.韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東潮州 521041）

樹脂負(fù)載納米金屬的制備及脫除四溴聯(lián)苯醚的效果

梁賀升1，王 丹2

（1.韓山師范學(xué)院環(huán)境化學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所，廣東潮州 521041；2.韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東潮州 521041）

采用浸漬法及硼氫化鈉溶液還原法制得樹脂D001負(fù)載納米雙金屬，然后在厭氧條件下進(jìn)行還原脫溴2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）反應(yīng)，最后采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）來檢測分析其脫溴情況.實驗結(jié)果表明：樹脂負(fù)載納米雙金屬（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）對BDE-47的脫溴效果比樹脂負(fù)載納米零價鐵好，其中樹脂負(fù)載納米Fe/Ag雙金屬的脫溴效果最好；初始pH值對還原脫溴反應(yīng)的影響順序為：（pH=3）＞（pH=12）＞（pH=7），反應(yīng)溫度的影響順序為：35℃＞25℃＞15℃；反應(yīng)體系中離子強度分別為0.1 mol/L和0.5 mol/L時，其對樹脂負(fù)載納米Fe/Ag雙金屬脫溴BDE-47效果的影響不大.

催化還原；脫溴；樹脂負(fù)載納米Ag/Fe；2,2′，4,4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）

多溴聯(lián)苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是一系列優(yōu)良的添加型溴代阻燃劑，屬于典型POPs物質(zhì)，曾被大量應(yīng)用在電子產(chǎn)品中[1,2].隨著這些電子產(chǎn)品的拆解以及焚燒，PBDEs等有毒物質(zhì)將被釋放出來，且難以降解，從而造成對大氣、土壤和水體環(huán)境的污染[3-5]，它具有一定的揮發(fā)性，能夠進(jìn)行長距離的遷移，因此，在全球范圍內(nèi)它都曾被檢測到.PBDEs親脂性強，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以隨著食物鏈生物富集和放大，其對生態(tài)環(huán)境及人類具有明顯的危害性，是一種新型環(huán)境持久性有機污染物[6,7].PBDEs脫溴降解的方法，主要包括光降解法[8,9]、生物降解法[10]以及鐵粉作還原劑通過氧化/還原反應(yīng)降解的方法[11,12]等.上述這些降解方法都存在一些問題.光降解法降解效率很低，且有毒性更強的PBDD/Fs生成；而生物降解法和鐵還原法周期長，降解效率也不高.因此采用一些簡便有效的降解技術(shù)來處理PBDEs，則更具有現(xiàn)實意義.

納米零價鐵還原法是一種高效的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，與其他物化處理方式相比，該技術(shù)不需要消耗光、電等其他能源，處理成本較低，降解速率快，且反應(yīng)過程中只產(chǎn)生無毒性或低毒性的低溴代物.然而納米零價鐵顆粒小易團聚，反應(yīng)活性強易被氧化，不利于保存及應(yīng)用.因此本研究首先制備大孔樹脂D001負(fù)載零價銀、鐵催化劑，然后選擇最普遍檢出具生物毒性較大的2,2′，4,4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）為目標(biāo)污染物，進(jìn)行脫溴反應(yīng)，探究該脫溴方法的可行性與效果以及不同初始條件對脫溴反應(yīng)的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

美國安捷倫6890N GC-5973N MSD氣相色譜儀，ZWYR-2102C型恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海智城分析儀器制造有限公司），KQ-300DE-型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海西域機電系統(tǒng)有限公司）；Anke TDL80-2B離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠制造）.

鹽酸為優(yōu)級純，乙醇、氫氧化鈉、氯化鉀、七水合硫酸亞鐵、六水合硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳、硫酸銀、硼氫化鈉等大部分試劑均為分析純，實驗用水是電阻率為18.2 Ω·cm-1的超純水，大孔樹脂D001購買于天原（集團）上海樹脂廠有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 大孔樹脂D001的處理

用φ=95%乙醇將樹脂浸泡過夜，充分溶脹后用乙醇清洗，洗到洗液加適量水無白色渾濁現(xiàn)象，再用超純水洗干凈乙醇，然后分別以酸-堿-酸的順序處理樹脂.酸堿處理步驟：制備10倍樹脂體積濃度為0.5 mol·L-1HCl溶液（或者0.5 mol·L-1NaOH溶液），取其中2/3來浸泡樹脂6 h，再用剩下的1/3淋洗樹脂，淋洗速度為10 mL/min.再用超純水以同樣的流速通過樹脂層，洗至流出水pH顯示為中性.放置抽濾瓶抽濾至無水滴下為止，再放在50℃干燥箱干燥4 h.

1.2.2 樹脂負(fù)載納米Fe的制備

稱取1.0 g樹脂D001放到反應(yīng)瓶中，量取0.2 mol·L-1七水合硫酸亞鐵溶液5.00 mL到反應(yīng)瓶，滴加1 mL 1 mol·L-1鹽酸.振蕩3 h.用超純水把氫離子和陰離子清洗掉.在吹氮氣的情況下，緩慢加入1.0 mol·L-1硼氫化鈉溶液15 mL（用φ=30%乙醇水配制，φ=30%乙醇水用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)pH約為12），反應(yīng)一段時間后，用封口膜封口，讓其振蕩反應(yīng)30 min.最后用去氧超純水清洗3遍，備用.

1.2.3 樹脂負(fù)載納米Fe/Ag等的制備方法一

該制備方法同1.2.2，只是在加入0.2 mol·L-1七水合硫酸亞鐵溶液5.00 mL到反應(yīng)瓶的同時，加入1.4 mL 0.2 g·L-1硝酸銀溶液（或者硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳）.

1.2.4 樹脂負(fù)載納米Fe/Ag等的制備方法二

該制備方法同1.2.2，制得樹脂負(fù)載納米鐵催化劑后，在氮氣保護下加入1.4 mL 0.2 g·L-1硝酸銀溶液，讓其再振蕩反應(yīng)30 min.最后再用去氧超純水清洗3遍.

1.2.5 脫溴反應(yīng)實驗

1.2.5.1 四種樹脂負(fù)載納米雙金屬的脫溴效果比較

在吹氮氣的情況下，往裝有樹脂負(fù)載納米雙金屬的玻璃反應(yīng)瓶里加入質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的BDE-47溶液（用1∶1的水和乙醇配制）20 mL，密封后放到25℃的搖床上，以150 r·min-1振蕩反應(yīng)6h，反應(yīng)完后取樣到GC-MS分析測定.同時做一個不加樹脂負(fù)載納米雙金屬的BDE-47溶液對照.

1.2.5.2 不同反應(yīng)條件下樹脂負(fù)載納米Fe/Ag的脫溴反應(yīng)

通過控制不同的反應(yīng)條件（比如不同的初始pH值、反應(yīng)溫度和離子強度），將1.2.3法制備好的樹脂負(fù)載納米Fe/Ag催化劑10 g與10 mg·L-1的BDE-47溶液200 mL以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速振反應(yīng)，分別在反應(yīng)0.5、1、2、4、8、24、48 h處取樣分析反應(yīng)瓶中BDE-47的含量.同時做一個不加樹脂負(fù)載納米Fe/Ag的BDE-47溶液對照.

1.2.6 脫溴率的計算

1.2.7 GC-MS檢測方法

樣品處理：量取10 mL的反應(yīng)液和5 mL的環(huán)己烷加入到50 mL容量瓶中，蓋上蓋子，在25℃超聲波清洗器中振蕩2 min再放到25℃的搖床上，以150 r·min-1振蕩10 min，充分萃取.靜置分層.將上層清液移到離心管中，并進(jìn)行高速離心.裝樣后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測.

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測條件：HP-5 MS柱；不分流進(jìn)樣1μL，載氣He；進(jìn)樣口溫度250℃；起始溫度150℃，保持2 min，以15℃·min-1升至325℃，保持4 min.共17.67 min.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 四種樹脂負(fù)載納米雙金屬（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）的脫溴效果比較

添加另外一種金屬跟納米零價鐵組成雙金屬體系，可以提高樹脂負(fù)載納米零價鐵的活性.本實驗做了四種樹脂負(fù)載納米雙金屬（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag），研究其對BDE-47的脫溴效果，實驗結(jié)果見圖1.

圖1 四種樹脂負(fù)載納米雙金屬（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）的脫溴效果比較

由上圖可見，添加了第二種金屬后，樹脂負(fù)載納米雙金屬的脫溴效果相對于樹脂負(fù)載納米零價鐵的脫溴效果有了明顯提高.其中樹脂負(fù)載納米Ag/Fe雙金屬對BDE-47催化還原效果最明顯.

2.2 兩種樹脂負(fù)載納米Ag/Fe雙金屬的脫溴效果比較

不同制備方法所得到樹脂負(fù)載納米Ag/Fe的脫溴效果可能不一樣.因此本實驗采用兩種方法制備樹脂負(fù)載納米Ag/Fe雙金屬，方法一：樹脂同時吸附亞鐵離子和銀離子后，用硼氫化鈉溶液將其還原為納米Ag/Fe雙金屬；方法二：樹脂負(fù)載納米零價鐵后再跟銀離子通過置換反應(yīng)生成納米Ag/Fe雙金屬.然后研究其對BDE-47的脫溴效果，實驗結(jié)果見圖2.

圖2 兩種樹脂負(fù)載納米Ag/Fe雙金屬的脫溴效果比較

由上圖可知，方法一中樹脂負(fù)載納米Ag/Fe的脫溴效果明顯比方法二好，方法一是樹脂同時吸附亞鐵離子和銀離子后被還原為納米Ag/Fe雙金屬，活性中心金屬Ag分散均勻，而方法二中金屬Ag大部分分布在樹脂的表層，并且相對容易脫落，大大降低了活性中心的數(shù)量.故采用方法一來制備樹脂負(fù)載納米Ag/Fe雙金屬，繼續(xù)探討其在不同反應(yīng)條件下的脫溴效果.

2.3 不同初始pH值對樹脂負(fù)載納米Ag/Fe脫溴效果的影響

反應(yīng)體系的不同初始pH值會對脫溴效果產(chǎn)生較大的影響，因此本實驗分別研究了初始pH=3、pH=7以及pH=12時，樹脂負(fù)載納米Ag/Fe脫溴BDE-47的情況，得到結(jié)果如圖3所示.

圖3 初始pH值對脫溴反應(yīng)的影響

BDE-47去除率從大到小的排序是pH=3的強酸性反應(yīng)體系＞pH=12的強堿性反應(yīng)體系＞pH=7的中性反應(yīng)體系.這主要是因為Fe在酸性條件下易腐蝕，氫離子濃度越大，F(xiàn)e腐蝕產(chǎn)生的氫氣及電子就越多，更有利于還原BDE-47，脫溴反應(yīng)更快，更完全.在脫溴反應(yīng)開始時pH=12的強堿性反應(yīng)體系脫溴效果最好，但隨著時間的增長脫溴率下降，低于pH=3的強酸性反應(yīng)體系的脫溴率.

2.4 不同反應(yīng)溫度對樹脂負(fù)載納米Ag/Fe脫溴效果的影響

不同反應(yīng)溫度下樹脂負(fù)載納米Ag/Fe的脫溴效果不同，因此本實驗分別控制體系反應(yīng)溫度為T= 15℃、T=25℃、T=35℃，研究其對BDE-47的脫溴效果，實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)溫度對脫溴反應(yīng)的影響

從圖4中可以看出，升高溫度有利于脫溴反應(yīng)的進(jìn)行.這是因為體系反應(yīng)溫度升高，加快反應(yīng)分子的運動速度，并且提供更多的能量，使更多的BDE-47分子轉(zhuǎn)化為活化分子.

2.5 不同離子強度對樹脂負(fù)載納米Ag/Fe脫溴效果的影響

如果納米Ag/Fe與BDE-47之間的反應(yīng)是通過質(zhì)子（氫離子）和電子在水中的傳遞而進(jìn)行，溶液離子強度必然影響到質(zhì)子和電子的傳遞，進(jìn)而影響反應(yīng)的速率.因此本實驗分別控制體系KCl溶液濃度為C1=0.1 mol/L、C2=0.5 mol/L，研究其對BDE-47的脫溴效果，實驗結(jié)果如圖5所示.

從圖5的脫溴情況看，不同離子強度對納米Ag/Fe脫溴10 mg/L BDE-47的影響不顯著.可見質(zhì)子和電子的傳遞似乎不在溶液中進(jìn)行，很可能是在納米Ag/Fe與BDE-47的表面進(jìn)行.另外，脫溴反應(yīng)需要原子態(tài)氫，而這三種處理所提供的原子態(tài)氫的速率基本相同，因此我們推測原子態(tài)氫的生成距離應(yīng)該很短，有可能就在納米Ag/Fe與BDE-47接觸的表面.

圖5 不同離子強度溶液對BDE-47脫溴的影響

3 結(jié)論

a）樹脂負(fù)載納米雙金屬（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）對BDE-47的脫溴效果比樹脂負(fù)載納米零價鐵好，其中樹脂負(fù)載納米Fe/Ag雙金屬的脫溴效果最好.

b）初始pH值對樹脂負(fù)載納米Fe/Ag雙金屬脫溴BDE-47效果的影響順序為：（pH=3）＞（pH= 12）＞（pH=7）.

c）反應(yīng)溫度對樹脂負(fù)載納米Fe/Ag雙金屬脫溴BDE-47效果的影響順序為：35℃＞25℃＞15℃.

d）反應(yīng)體系中離子強度分別為0.1 mol/L和0.5 mol/L時，其對樹脂負(fù)載納米Fe/Ag雙金屬脫溴BDE-47效果的影響不大.

[1]歐育湘，趙毅，韓廷解.溴系阻燃劑的50年[J].塑料助劑，2009，13（5）：1-8.

[2]魏愛雪，王學(xué)彤，徐曉白.環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚類（PBDEs）化合物污染研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2006，18（9）：1227-1233.

[3]WATANABE I,SAKAI S.Environmental release and behavior of brominated flame retardants[J].Environment International, 2003,29（6）：665-682.

[4]WANG Dongli,CAI Zongwei,JIANG Guibin,et al.Determination of polybrominated diphenyl ethers in soil and sediment from an electronic waste recycling facility[J].Chemosphere,2005,60（6）：810-816.

[5]陳多宏，李麗萍，畢新慧，等.典型電子垃圾拆解區(qū)大氣中多溴聯(lián)苯醚的污染[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29（8）：2105-2110.

[6]GUSTAFSSON K,BJORK M,BURREAU S,et al.Bioaccumulation kinetics of brominated flame retardants（polybrominated diphenyl ethers）in blue mussels（Mytilus edulis）[J].Environmental Toxicology and Chemistry,1999,18（6）：1218-1224.

[7]張熒，吳江平，羅孝俊，等.多溴聯(lián)苯醚在典型電子垃圾污染區(qū)域水生食物鏈上的生物富集特征[J].生態(tài)毒理學(xué)報，2009，4（3）：338-344.

[8]BEZARES-CRUZ J,JAFVERT C T,HUA I.Solar photodecomposition of decabromodiphenyl ether：Products and quantum yield[J].Environmental Science and Technology,2004,38（15）：4149-4156.

[9]ERIKSSON J,GREEN N,MARSH G,et al.Photochemical decomposition of 15 polybrominated diphenyl ether congeners inmethanol/water[J].Environmental Science and Technology,2004,38（11）：3119-3125.

[10]HE Jianzhong,ROBROCK K R,ALVAREZ-COHEN L.Microbial reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers（PBDEs）[J].Environmental Science and Technology,2006,40（14）：4429-4434.

[11]KEUM Y S,LI Q X.Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethrs by zerovalent iron[J].Environmental Science and Technology,2005,39（7）：2280-2286.

[12]LI A,TAI Chao,ZHAO Zongshan,et al.Debromination of decabrominated diphenyl ether by resin-bound iron nanoparticles [J].Environmental Science and Technology,2007,41（19）：6841-6846.

Debromination of 2,2′,4,4′-Tetrabromo Diphenyl Ether by Macroporous Resin Loaded with Nanoscale Bimetals

LIANG He-sheng1，WANG Dan2
（1.Research Institute of Environmental Chemistry and Technology,Hanshan Normal University,Chaozhou,Guangdong,521041；2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou,Guangdong,521041）

Macroporous resin D001 was used to adsorb Fe2+,Ag+,and so on.The adsorbed ions were reduced by sodium borohydride under anaerobic conditions to prepare a macroporous resin loaded with nanoscale Fe/Ag bimetals(MR-Fe/Ag).The prepared MR-Fe/Ag was used to react with 2,2′,4,4′-tetrabromo diphenyl ether(BDE-47)under anaerobic conditions.Gas chromatograph mass spectrometer(GC-MS)was used to detect the debromination products.Experimental data showed that the debromination by MR-Fe/Ag was the best,the macroporous resin loaded with other nanoscale bimetals was better,MR-Fe was the worst;The sequence of the debromination in different pH was:(pH=3)＞(pH=12)＞(pH=7),and the sequence of the debromination in different temperature was:35℃＞25℃＞15℃;Ionic strength of the reaction system had no impact on the effect of the BDE-47 debromination

catalytic reduction；debromination；Resin-Bound of Nanoscale Ag/Fe；2,2′,4,4′-Tertabromodiphenylether

X 522-524

A

1007-6883（2015）06-0044-06

責(zé)任編輯 朱本華

2015-11-04

廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項目（項目編號：2014KQNCX196）；韓山師范學(xué)院青年項目（項目編號：412004）.

梁賀升（1981-），男，廣東懷集人，韓山師范學(xué)院環(huán)境化學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所助理研究員.