（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

乙醇和四氫呋喃（THF）是化工和制藥行業(yè)中重要的溶劑，一些制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含乙醇－THF的廢液，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，都要求對(duì)廢液進(jìn)行回收利用。由于二者的混合物形成最低共沸物，普通精餾難以高效分離。常用的共沸物分離方法包括萃取精餾、變壓精餾、共沸精餾等，萃取精餾具有可控性較好的優(yōu)勢，多用于乙醇－THF 共沸體系的分離［1－5］。近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)了三塔萃取精餾分離共沸物的研究［6－8］，指出了三塔萃取精餾工藝操作能耗低的優(yōu)勢，而采用三塔萃取精餾工藝分離乙醇－THF 共沸體系的研究未見報(bào)道。

鑒于此，作者基于傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝，研究了乙醇－THF共沸體系的三塔萃取精餾工藝。在Aspen Plus平臺(tái)上，以年度總費(fèi)用（total annual cost，TAC）最小化為目標(biāo)，對(duì)乙二醇萃取精餾分離乙醇－THF 共沸體系的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到乙醇－THF 共沸體系不同原料組成時(shí)雙塔或三塔萃取精餾工藝的最優(yōu)方案。

1 萃取精餾工藝

1.1 萃取劑的確定

基于UNIQUAC 物性方法考察乙醇－THF 共沸體系的熱力學(xué)性質(zhì)。1atm 下的乙醇－THF 共沸體系的y－x曲線如圖1所示。

圖1 1atm 下的乙醇－THF共沸體系y－x 曲線Fig.1 y－x Curve for ethanol－THF azeotropic system at 1atm

由圖1可知，在1atm 下，共沸體系組成為85.82%（THF摩爾分?jǐn)?shù)），利用該物性方法所得共沸數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［9］較吻合。

利用Aspen Plus中的Flash 2 模塊考察乙二醇（EG）、二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）及N－甲基吡咯烷酮（NMP）對(duì)乙醇－THF 共沸體系氣液平衡的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4種溶劑均能有效破除乙醇－THF的共沸現(xiàn)象，它們對(duì)乙醇－THF氣液平衡的影響大小順序?yàn)镈MF＞EG＞DMSO＞NMP。雖然DMF使得乙醇－THF 共沸體系相對(duì)揮發(fā)度提高效果最明顯，選擇性最高，但平衡的氣相中易出現(xiàn)含量相對(duì)較多的DMF組分，而不利于萃取精餾的實(shí)施。因此，選擇EG 作為分離乙醇－THF共沸體系的萃取劑。

1.2 費(fèi)用模型

按Turton等［10］的計(jì)算方法，以TAC最小化作為目標(biāo)函數(shù)確定最優(yōu)設(shè)計(jì)。TAC 為年設(shè)備投資和操作成本的總和，設(shè)備投資主要是精餾系統(tǒng)的主設(shè)備，包括塔和換熱器；操作成本包括冷凝器與再沸器操作使用的冷卻水和蒸汽，公用工程價(jià)格由成本估計(jì)軟件CAPCOST 獲得。與汽耗成本相比，電力成本可以忽略。操作時(shí)間按每年8 000h計(jì)。表1列出了設(shè)備及能耗的相關(guān)計(jì)算公式以及由CAPCOST 獲取的公用工程價(jià)格。

表1 費(fèi)用模型Tab.1 Model of cost

2 模擬優(yōu)化

2.1 雙塔萃取精餾工藝

2.1.1 工藝流程（圖2）

工藝處理量為100kmol·h－1，規(guī)定分離得到的乙醇、THF產(chǎn)品純度均達(dá)到99.5%，萃取劑EG 回收純度達(dá)99.9%（摩爾分?jǐn)?shù)）以上。

2.1.2 優(yōu)化過程

以TAC最小為目標(biāo)，采用設(shè)計(jì)規(guī)定與序貫迭代優(yōu)化程序確定最優(yōu)設(shè)計(jì)參數(shù)。由于T2塔中EG 的分離十分容易實(shí)現(xiàn)，因此固定T2塔的設(shè)計(jì)變量為很少的塔板數(shù)（NT2＝10）及很小的回流比（RR2＝0.1），主要進(jìn)行T1塔的優(yōu)化。優(yōu)化程序總結(jié)如下：

1）暫定萃取精餾塔的總理論塔板數(shù)（NT1），靈敏度分析確定進(jìn)料位置（NF1）；

2）暫定溶劑／進(jìn)料比（S／F）；

3）改變回流比（RR1）直至達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計(jì)規(guī)定；

4）返回第2步，改變S的值直至Qtotal最??；

5）返回第1步，改變NT1直至TAC最小。

圖2 雙塔萃取精餾工藝流程Fig.2 Flowsheet of extractive distillation process with two towers

2.1.3 優(yōu)化結(jié)果

1）優(yōu)化的工藝參數(shù)

采用雙塔萃取精餾工藝優(yōu)化步驟，分別進(jìn)行THF摩爾分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%及85%的乙醇－THF共沸體系的雙塔萃取精餾分離工藝的優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。

表2 優(yōu)化的工藝參數(shù)Tab.2 Optimal processing parameters

2）最優(yōu)工藝的熱負(fù)荷

不同xFeed（THF）物系最優(yōu)工藝流程的再沸器熱負(fù)荷、冷凝器與冷卻器熱負(fù)荷、經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)如圖3所示。

由圖3可看出：隨著xFeed（THF）的增加，QR1、QC1由于D1采出量加大而呈現(xiàn)增加的趨勢，反之QR2、QC2呈現(xiàn)減少的趨勢；由于工藝所需溶劑量隨xFeed（THF）的增加而加大，QCO呈增加趨勢。

不同組成的乙醇－THF共沸體系進(jìn)行萃取精餾分離的難易程度有所不同，隨xFeed（THF）的增加，溶劑使用量加大，萃取精餾塔的換熱器熱負(fù)荷隨采出量增加而增加；溶劑回收塔的換熱器熱負(fù)荷則隨采出量減少而減少；工藝總熱負(fù)荷隨之增加，故萃取精餾工藝的TAC隨進(jìn)料中THF組成的增加而增加。

圖3 不同xFeed（THF）物系最優(yōu)工藝的再沸器熱負(fù)荷（a）、冷凝器和冷卻器熱負(fù)荷（b）、經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)（c）Fig.3 Heat－duties of reboilers（a），heat－duties of condensers and coolers（b），economics date（c）in optimized process with different xFeed（THF）

3）xFeed（THF）、S／F與NT1對(duì)TAC的影響

xFeed（THF）、S／F 與NT1是影響TAC 最主要的3個(gè)因素，影響結(jié)果如圖4 所示，圖中每個(gè)點(diǎn)的S／F 均為對(duì)應(yīng)NT1下的最優(yōu)值。

圖4 xFeed（THF）、S／F及NT1對(duì)TAC的影響Fig.4 Effects of xFeed（THF），S／F and NT1on TAC

由圖4可知，由于xFeed（THF）越大，混合物組分間相對(duì)揮發(fā)度越小，要達(dá)到相同的分離要求所需的溶劑量就越大，換熱器成本和能耗費(fèi)用越大，因此TAC隨xFeed（THF）增大而總體表現(xiàn)為升高的趨勢。當(dāng)被分離的混合物組成一定時(shí)，隨著NT1的增加，達(dá)到分離要求所需的S／F呈逐漸減小后趨于平緩的趨勢，TAC呈先減小后增大的趨勢，TAC 最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)該xFeed（THF）下的最優(yōu)工藝。

2.2 三塔萃取精餾工藝

2.2.1 工藝流程（圖5）

圖5 三塔萃取精餾工藝流程Fig.5 Flowsheet of extractive distillation process with three towers

針對(duì)傳統(tǒng)萃取精餾分離低xFeed（THF）的乙醇－THF混合物時(shí)萃取精餾塔處理量大、溶劑回收塔采出量很大、最終總熱負(fù)荷很高、TAC偏高的情況，提出三塔萃取精餾工藝方案以有效降低TAC。

鑒于乙醇－THF共沸體系組成中THF 摩爾分?jǐn)?shù)偏高（85.82%），因此對(duì)于THF 摩爾分?jǐn)?shù)較低的混合物，可以先采取普通精餾，調(diào)節(jié)采出量使塔頂采出固定組成的混合物，塔底易得到99.5%乙醇的產(chǎn)品；再將塔頂采出的少量混合物采用萃取精餾的方式進(jìn)行二次分離。此時(shí)由于處理量很少，后兩個(gè)塔的再沸器熱負(fù)荷較第一個(gè)塔小很多。

2.2.2 優(yōu)化過程

三塔萃取精餾是將精餾塔T1的優(yōu)化與D1的萃取精餾優(yōu)化相結(jié)合的優(yōu)化過程。優(yōu)化程序總結(jié)如下：

1）暫定NT1，調(diào)節(jié)T1采出量，使D1 的組成為某一固定值；

2）改變回流比（RR1），直到滿足設(shè)計(jì)規(guī)定（塔底乙醇產(chǎn)品濃度99.5%）；

3）靈敏度分析進(jìn)料位置對(duì)QR1的影響，確定最佳進(jìn)料位置；

4）返回第2步，改變RR1直至T1的TAC最?。?/p>

5）對(duì)混合物D1的萃取精餾工藝進(jìn)行如2.1.2所示的優(yōu)化過程，直至整體工藝的TAC最小。

2.3 工藝對(duì)比

圖6分別為分離xFeed（THF）＝10%的乙醇－THF共沸體系的最優(yōu)的雙塔萃取精餾工藝與三塔萃取精餾工藝流程。

圖6 xFeed（THF）＝10%的乙醇－THF最優(yōu)雙塔萃取精餾工藝（a）和三塔萃取精餾工藝（b）流程Fig.6 Flowsheets of optimal extractive distillation process with two towers（a）and three towers（b）for ethanol－THF of xFeed（THF）＝10%

由圖6可看出，三塔萃取精餾工藝中由于90%的乙醇通過T1塔實(shí)現(xiàn)分離，不僅使T2塔所需溶劑量減少，且使得T2、T3塔處理量非常小，因而再沸器熱負(fù)荷、冷凝器及冷卻器熱負(fù)荷均顯著減少，這使得三塔萃取精餾工藝較雙塔萃取精餾工藝有明顯優(yōu)勢。

表3列出了兩種工藝的經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)。

表3 兩種工藝的經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)對(duì)比／（＄／Y）Tab.3 Comparison between economics data of the two processes／（＄／Y）

由表3可知，在三塔萃取精餾工藝中，由于T1塔僅需25塊塔板及很小的回流比即可實(shí)現(xiàn)大部分乙醇產(chǎn)品的分離，且T2塔進(jìn)行萃取精餾的處理量來自T1塔頂，采出量很小，因此前兩個(gè)塔的成本較雙塔工藝的萃取精餾塔成本小很多。由于三塔萃取精餾工藝所需溶劑EG 較雙塔的少，因此不僅溶劑回收塔的成本及對(duì)應(yīng)的換熱器成本較雙塔的小很多，能耗亦顯著減少，這部分成本的減少是TAC明顯降低的最主要因素。

對(duì)xFeed（THF）＝10%的乙醇－THF共沸體系進(jìn)行分離，采用三塔萃取精餾工藝的TAC 比雙塔萃取精餾工藝低約47.5%。

2.4 工藝選擇

針對(duì)不同xFeed（THF）的乙醇－THF共沸體系采用三塔萃取精餾工藝優(yōu)化，核算TAC 并與雙塔萃取精餾工藝進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖7。

圖7 不同xFeed（THF）物系采用不同分離工藝的TACFig.7 TAC of different separation processes applied to different xFeed（THF）

由圖7可知，對(duì)于xFeed（THF）為37%以上的乙醇－THF共沸體系宜采用傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝，對(duì)于xFeed（THF）為37%以下的乙醇－THF 共沸體系宜采用三塔萃取精餾工藝。

3 結(jié)論

利用Aspen Plus軟件，以TAC最小化為目標(biāo)，采用設(shè)計(jì)規(guī)定與序貫迭代優(yōu)化程序獲得了萃取精餾分離不同原料組成乙醇－THF 共沸體系的最優(yōu)工藝，并考察了雙塔萃取精餾工藝與三塔萃取精餾工藝的經(jīng)濟(jì)性。

隨xFeed（THF）的增加，萃取精餾分離的難度加大。xFeed（THF）、S／F 與NT1是影響TAC 最主要的3個(gè)因素，當(dāng)xFeed（THF）一定，隨著NT1的增加，達(dá)到分離要求所需的S／F 呈逐漸減小后趨于平緩的趨勢，TAC呈先減小后增大的趨勢。

針對(duì)xFeed（THF）偏離乙醇－THF共沸組成較大的情況，提出三塔萃取精餾分離工藝。以分離xFeed（THF）＝10%乙醇－THF 共沸體系為例，采用三塔萃取精餾工藝的TAC 較雙塔萃取精餾工藝約降低47.5%。對(duì)xFeed（THF）為37%以下的乙醇－THF 共沸體系，采用三塔萃取精餾工藝有明顯的優(yōu)勢；對(duì)xFeed（THF）為37%以上的乙醇－THF共沸體系，宜采用傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝。

［1］黃崇順.萃取精餾分離四氫呋喃／乙醇二元共沸物［D］.天津：天津大學(xué)，2008.

［2］劉偉明，程慶來，劉麗波，等.萃取精餾分離四氫呋喃－乙醇共沸物系［J］.天津化工，2009，23（3）：18－21.

［3］劉洪宇.離子液體萃取精餾四氫呋喃－乙醇共沸物系的研究［D］.吉林：長春工業(yè)大學(xué)，2012.

［4］李貞玉，劉洪宇，樸明俊.四氫呋喃－乙醇－離子液體三組分物系汽液平衡［J］.化學(xué)工程，2011，39（8）：48－52.

［5］劉琳琳，欒業(yè)偉，馬春宏.四氫呋喃和乙醇的有效分離［J］.通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，33（12）：29－30.

［6］翟小偉，楊伯倫，邱鵬，等.萃取精餾分離甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，42（1）：91－95.

［7］鄭純智，李鋒，文穎頻，等.精餾回收制藥廢液中四氫呋喃和甲醇工藝的模擬與實(shí)驗(yàn)［J］.化工進(jìn)展，2010，29（12）：2260－2264.

［8］張光旭，王延儒，卞白桂，等.四氫呋喃－水恒沸物萃取精餾過程的三塔優(yōu)化計(jì)算［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，26（4）：27－30.

［9］GMEHLING J，MENKE J，F(xiàn)ISCHER K，et al.Azeotropic Data［M］.Second Edition，WILEY－VCH Verlag GmbH ＆Co.KGaA：Weinheim，2004：320.

［10］TURTON R，BAILIE R C，WHITING W B，et al.Analysis，Synthesis and Design of Chemical Processes［M］.3rd Edition.Upper Saddle River，NJ：Prentice Hall，2009：181－353.