卟啉及其衍生物的合成研究進(jìn)展

魯立，劉慧，巨修練

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：卟啉及其金屬配合物由于其結(jié)構(gòu)的易修飾性和性質(zhì)的可調(diào)控性成為常用的超分子骨架。從卟啉環(huán)合方法和卟啉取代基修飾兩個方面綜述了卟啉及其衍生物的合成研究進(jìn)展;以卟啉經(jīng)典合成方法為基礎(chǔ)，介紹了各類復(fù)雜結(jié)構(gòu)卟啉的合成條件及適用范圍。

關(guān)鍵詞：卟啉；金屬卟啉；合成；環(huán)合；修飾

收稿日期：2014-10-11

作者簡介：魯立(1989-)，女，湖北荊門人，碩士研究生，研究方向：藥物合成,E-mail：87126137@qq.com；通訊作者：巨修練，教授，博士生導(dǎo)師。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.04.004

中圖分類號：O 626文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

卟啉(porphyrin)是自然界和生物體內(nèi)一種廣泛存在的具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的化合物。卟啉由于高電子密度能與金屬離子配位形成金屬卟啉。卟啉獨特的物理、化學(xué)及光學(xué)屬性使其在光電材料、分子識別、自組裝、熒光分析、藥物合成、天然產(chǎn)物模擬、電化學(xué)催化以及醫(yī)學(xué)顯影劑等眾多領(lǐng)域都有十分廣闊的應(yīng)用前景[1]。因此，卟啉及其衍生物的合成一直受到研究者的關(guān)注。作者在此從卟啉環(huán)合方法和卟啉取代基修飾兩方面出發(fā)，對卟啉及其衍生物的合成研究進(jìn)行綜述，以卟啉經(jīng)典合成方法為基礎(chǔ)，介紹各類復(fù)雜結(jié)構(gòu)卟啉的合成條件及適用范圍。

1卟啉環(huán)合方法

1.1　Adler-Longo反應(yīng)

四苯基卟啉最初由Rothmund于1936年用苯甲醛和吡咯在密封罐中于150 ℃反應(yīng)24 h得到(圖1)，收率較低且條件苛刻。Alder和Longo于1967年對該反應(yīng)條件加以改進(jìn)，用苯甲醛和吡咯在空氣中以丙酸為溶劑反應(yīng)30 min，不僅放大至克級，還提高了收率(在一定條件下，收率甚至可以達(dá)到20%)。 不對稱卟啉可以通過兩種不同的醛環(huán)合而得，但產(chǎn)物成分復(fù)雜且難以分離，一般通過改變試劑的比例使目標(biāo)產(chǎn)物收率最大化。

Adler-Longo反應(yīng)對于卟啉的合成具有十分重要的意義，但也存在一定局限性，如含對酸敏感取代基的苯甲醛就難以應(yīng)用，且反應(yīng)過程中有大量焦油生成，給純化帶來困難，最終影響收率。

圖1　四苯基卟啉的合成 Fig.1　Synthesis of tetraphenylporphyrin

1.2　Lindsey反應(yīng)

Lindsey反應(yīng)能夠克服Adler-Longo反應(yīng)的不足，可應(yīng)用于對酸敏感的醛類，且純度和收率更高。通過卟啉原中間體合成卟啉，當(dāng)吡咯、苯甲醛和四苯基卟啉原達(dá)到反應(yīng)平衡后，加入氧化劑得到所需的卟啉。以制備四苯基卟啉為例，在二氯甲烷中加入等物質(zhì)的量的吡咯、苯甲醛和乙酸三乙酯，以三氟化硼作催化劑，惰性氣體保護(hù)下室溫反應(yīng)1 h，再加入2,3,5,6-四氯苯醌回流數(shù)小時，即可得到卟啉。Lindsey小組用該方法合成了30多種卟啉化合物，收率達(dá)到30%~40%。

Lindsey反應(yīng)的缺點在于需要大量溶劑，故不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3　2-取代吡咯環(huán)合反應(yīng)

2-取代吡咯環(huán)合反應(yīng)是在酸性條件下以“首尾相接”的方式環(huán)合4分子吡咯，要求吡咯的2位(或5位)具有在酸性環(huán)境中能親電的甲基官能團(tuán)，且剩下的5位(或2位)未被取代或具有在酸性環(huán)境中易離去的官能團(tuán)(如羧基)。該反應(yīng)適用于β位未被取代的卟啉，缺點在于吡咯前體的合成比較麻煩。Ogoshi等用該法合成了含有4個三氟甲基的缺電子卟啉銅配合物，如圖2所示。

i)NaBH4,BF3,THF,3 h,94%

ii)Pb(OAc)2,AcOH,60 ℃,3 h,72%

iii)H2,Pd/C,Et3N,THF,3 h,88%

iv)Cu(OAc)2,AcOH,回流

圖22-取代吡咯環(huán)合反應(yīng)合成卟啉銅配合物

Fig.2Synthesis of porphyrin-copper complex with cyclization of

2-substituted pyrrole

1.4　2+2反應(yīng)

2+2反應(yīng)是以聯(lián)吡咯甲烷為起始原料合成卟啉，最早由MacDonald提出，是用1個包含2個醛基的聯(lián)吡咯甲烷和1個無α取代的聯(lián)吡咯甲烷環(huán)合而得到卟啉衍生物，如圖3所示。

圖3　2+2反應(yīng)合成卟啉衍生物 Fig.3　Synthesis of porphyrin derivative by 2+2 reaction

2+2反應(yīng)可用于卟啉衍生物的大量制備，收率與Adler-Longo反應(yīng)、Lindsey反應(yīng)相當(dāng)。Wallace等[2]通過對2+2反應(yīng)改進(jìn)合成了含有4個不同取代芳基的卟啉衍生物，收率最高可達(dá)31%。鑒于2+2反應(yīng)的靈活性，近年來多采用該法合成卟啉衍生物。

1.5　3+1反應(yīng)

3+1反應(yīng)是通過三吡咯和甲?；量┉h(huán)合制備卟啉的方法。Momenteau課題組應(yīng)用3+1反應(yīng)制備了同一吡咯環(huán)上含2個丙烯酸的卟啉，收率為33%[3-4](圖4)。Lash[5]則以60%收率得到了八烷基卟啉。3+1反應(yīng)能夠合成許多結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的卟啉衍生物，如oxybenzaporphyrins[6]和carbachlorins[7],特別是擴(kuò)展卟啉。

圖43+1反應(yīng)合成卟啉衍生物

Fig.4Synthesis of porphyrin derivative by 3+1 reaction

1.6　線性四吡咯成環(huán)反應(yīng)

線性四吡咯成環(huán)反應(yīng)是通過線性四吡咯或者膽色素成環(huán)形成卟啉。該反應(yīng)主要用于不對稱和含有許多β位取代基的卟啉合成。a,c-膽色素常用于合成卟啉的四吡咯衍生物。有文獻(xiàn)報道乙烯基卟啉能夠由1-溴-19-甲基-a,c-膽色素制備[8]。Yon-Hin等[8]在室溫下用DMSO-吡啶使1-溴-19-甲基-a,c-膽色素成環(huán)得到卟啉衍生物(圖5)。Pandey等[9]也從a,c-膽色素出發(fā)得到了用于光動力療法的卟啉衍生物。

1.7　微波誘導(dǎo)法

微波誘導(dǎo)法是近年來卟啉合成的重要發(fā)展方向。Petit等[10]將苯甲醛和吡咯吸附在無機(jī)酸性載體上，利用載體的酸性催化能力，在微波誘導(dǎo)下制備四苯基卟啉，收率為9.5%。譚迪等[11]在無溶劑的條件下采用微波固相法得到了四苯基鋅卟啉，收率為28%。與傳統(tǒng)方法相比，微波誘導(dǎo)法簡便迅速，反應(yīng)速度快。但微波誘導(dǎo)法僅可合成四苯基卟啉衍生物，適用范圍有限。

2卟啉取代基的修飾

卟啉取代基的修飾可以分為以下幾種類型：(1)meso位的反應(yīng)；(2)β位的反應(yīng)；(3)成環(huán)反應(yīng)；(4)官能團(tuán)的反應(yīng)；(5)芳基卟啉的苯環(huán)修飾。卟啉meso位和β位取代后在功能應(yīng)用方面有很大的潛力，芳基卟啉分子內(nèi)成環(huán)、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換以及苯環(huán)的進(jìn)一步修飾等都具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 1-溴-19-甲基-a,c-膽色素成環(huán)合成卟啉衍生物

Fig.5Synthesis of porphyrin derivative by cyclization of 1-bromine-19-methyl-a,c-cholochrome

2.1　 meso位的反應(yīng)

卟啉meso位和β位的反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)，如果想選擇性地引入meso位取代基，一般需以β位取代的卟啉為原料。此外，有些親核試劑能夠選擇性地進(jìn)攻卟啉meso位，F(xiàn)eng等[12]用烷基鋰試劑和碘代烷烴對5,15-二苯基卟啉的另兩個meso位進(jìn)行了烷基化。

卟啉meso位的甲?；磻?yīng)十分常見，鎳卟啉的Vilsmeier甲?；磻?yīng)見圖6。

圖6　 meso-甲?；艘一囘策苌锏暮铣?Fig.6　Synthesis of Ni(Ⅱ) meso-formyloctaethylporphyrin

Vicente等[13]在合成八乙基鎳卟啉時借鑒了Vilsmeier甲酰化條件，用二甲氨基丙烯醛替代二甲基甲酰胺，從而在卟啉meso位上引入2-甲酰基乙烯，隨后經(jīng)強(qiáng)酸處理和鄰近的β-吡咯發(fā)生成環(huán)反應(yīng)得到卟啉衍生物。

卟啉meso位的鹵化反應(yīng)可以提供有效的反應(yīng)前體，Ali等[14]研究表明，八乙基鎳卟啉的氯化能生成1~4個meso-氯代產(chǎn)物。雖然氯代卟啉對于進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)修飾幫助不大，不過相應(yīng)的溴和碘代卟啉在鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)用卻十分廣泛。DiMagno等[15]用N-溴代琥珀酰亞胺和5,15-二苯基卟啉反應(yīng)使其2個meso位發(fā)生溴代，且溴代反應(yīng)在β位沒有發(fā)生(圖7)?？赡苁堑獾奈蛔栎^大，碘化反應(yīng)的條件較為苛刻。

Boyle等[16]用二(三氟代乙酰氧基)碘代苯和碘完成了5,15-二苯基卟啉的單碘化，收率為70%。歐陽勤等[17]先得到meso位碘代卟啉，經(jīng)三氟乙酸處理，實現(xiàn)了碘遷移得到α位碘代卟啉，該卟啉在材料科學(xué)和生命科學(xué)中的應(yīng)用正在研究中。卟啉的雙碘代反應(yīng)也有報道，第2個碘無選擇性地處于β位。

圖7　 meso位溴代卟啉的合成 Fig.7　Synthesis of meso-bromideporphyrin

2.2　 β位反應(yīng)

Vilsmeier甲?；磻?yīng)還能夠在合適卟啉底物的β位上發(fā)生。Crossley等發(fā)現(xiàn)卟啉的銅、 鎳、鈀配合物具有不同的β位硝化反應(yīng)。硫氰酸銨則能夠?qū)⒘蚯杌鶊F(tuán)引入到卟啉β位。

卟啉β位也能發(fā)生鹵化反應(yīng)。Ali等[14]用鎳卟啉和PhSeCl反應(yīng)得到多氯代產(chǎn)物。當(dāng)卟啉和PhSeBr反應(yīng)時， 80%~90%的卟啉被溴化，其中90%~95%是β-單溴代卟啉。Wijesekera等[18]用金屬卟啉和N-氯代琥珀酰亞胺反應(yīng)，得到單一的全氯代鎳卟啉(圖8)。

圖8　全氯代卟啉的合成 Fig.8　Synthesis of chlorinated porphyrin

硝化反應(yīng)所得的硝基卟啉可以進(jìn)一步還原成氨基卟啉。通過改變硝化條件,可以控制卟啉上取代硝基的數(shù)量和位置,從而獲得各種不對稱硝基卟啉。硝化反應(yīng)的機(jī)理可以分為親電取代、親核取代及自由基取代。

2.3　成環(huán)反應(yīng)

2.3.1Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)是二甲酯卟啉原在1個或2個吡咯環(huán)上的缺電子烯烴或炔烴發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。Morgan等[19]用二甲酯卟啉原Ⅸ和尿嗪反應(yīng)生成了相應(yīng)的[4+2]目標(biāo)加合物，同時還生成了[2+2]加合物。

2.3.2紫紅素類似物

卟啉meso位的邊鏈與相鄰吡咯環(huán)的β碳連接形成一個五元環(huán)，即得紫紅素。由于其在可見光譜的紅色區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，紫紅素用于光動力治療光敏劑的潛力巨大。Morgan等[20]以90%的收率將meso-?；逆囘策D(zhuǎn)化為紫紅素(圖9)，先用Wittig反應(yīng)得到不飽和酯，再除去金屬鎳，在惰性氣體中用酸催化成環(huán)形成單一的紫紅素。

i)Ph3P=CHCO2Etii)H2SO4iii)AcOH,N2

圖9紫紅素的合成

Fig.9Synthesis of purpurin

2.3.3苯并卟啉

Gunter等[21]用類似前體在室溫下用氮氣保護(hù)三氟乙酸催化成環(huán)合成了一系列5,15-二芳基苯并卟吩來制備苯并卟啉(圖10)。Yakubov等[22]以鄰二甲酰苯亞胺為原料合成meso-四烷基四苯并卟啉。

圖10　苯并卟啉的合成 Fig.10　Synthesis of benzoporphyrin

2.4　官能團(tuán)的反應(yīng)

鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)在卟啉化學(xué)中的應(yīng)用十分廣泛。DiMagno等[15]以meso-二溴-5,15-二苯基鋅卟啉為原料合成了一系列取代卟啉衍生物(圖11)。芳基和乙烯基的引入可用有機(jī)錫和有機(jī)鋅試劑，而鈀試劑可選擇Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2。偶聯(lián)反應(yīng)也可運用于β位溴代卟啉的反應(yīng)。

β位的單硝化卟啉是制備功能卟啉的有效前體，能較容易地將硝基轉(zhuǎn)換得到取代卟啉衍生物。Crossley等[23]用格氏試劑、有機(jī)鋰和β-硝基四苯基卟啉反應(yīng)得到了β-烷基四苯基卟啉。用β-硝基銅卟啉和甲氧基鈉反應(yīng)可得β-甲氧基卟啉衍生物[24]。

Bonfantini等[25]研究了卟啉β位取代基的其它反應(yīng)，如苯乙烯四苯基卟啉的合成。將卟啉類磷鹽與芳醛發(fā)生Wittig反應(yīng)(圖12)、芳基二醛和磷鹽反應(yīng)能夠得到制備卟啉二聚物的中間體。

圖11　鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)合成卟啉衍生物 Fig.11　Synthesis of porphyrin derivative by palladium-catalyzed coupling reaction

2.5　芳基卟啉的苯環(huán)修飾

由于合成四芳基卟啉的方法比較簡單，在meso-四芳基卟啉或二芳基卟啉的苯環(huán)上改變或引入官能團(tuán)是調(diào)控卟啉功能的最常見方法。Berezovskii等[26]利用鹵代化合物處理酚鹽生成芳醚，合成了一系列新型的四芳基卟啉，采用該法制備的卟啉-吖啶酮可用于研究光引發(fā)的核酸酶活性。卟啉苯基上的氟原子也能用于官能團(tuán)引入，Battioni等[27]用四(五氟苯基)卟啉和親核試劑(如胺、硫醇、醇)反應(yīng)，其中對位氟原子發(fā)生親核取代得到目標(biāo)化合物。Shaw等[28]合成一(五氟苯基)卟啉，該卟啉在適當(dāng)?shù)臈l件下與一系列硫醚反應(yīng)可生成硫醚類卟啉。

i)NaBH4,THF,H2O,15 minii)SOCl2,pyridine,Et2O,15 min

iii)PPh3,CHCl3,回流,8 h iv)RCHO,NaOH,CH2Cl2

圖12卟啉與芳醛的反應(yīng)

Fig.12Reaction between porphyrin and aromatic aldehydes

苯環(huán)還可用于鍵連卟啉形成二聚體或三聚體。共面的二卟啉[29](圖13)可通過2個卟啉各有的4個苯環(huán)相互鍵連而成。meso-芳基卟啉上的苯基能夠形成具有空間位阻的化合物，如尾式[30]、帶式、袋式或帽式[31]卟啉，從而進(jìn)一步控制分子的立體構(gòu)型。

圖13　卟啉二聚體結(jié)構(gòu)式 Fig.13　Structural formula of porphyrin dimers

3展望

卟啉合成化學(xué)是一個充滿活力和極具前景的研究領(lǐng)域。人工合成的卟啉化合物可與自然界存在的血紅蛋白、葉綠素和細(xì)胞色素相媲美。通過改變卟啉取代基來調(diào)控卟啉的物化性質(zhì)，并將其應(yīng)用于醫(yī)療、材料、分析、能源等各領(lǐng)域以發(fā)揮其潛能將是未來的主要發(fā)展方向。

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Progress on Synthesis of Porphyrins and Their Derivatives

LU Li，LIU Hui，JU Xiu-lian

(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,SchoolofChemical

EngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

Abstract：Porphyrins and metalloporphyrins are widely used as supramolecular scaffold due to the flexibility of structures and adjustability of properties.Research progress of synthesis of porphyrins and their derivatives are reviewed from two parts:cyclization of porphyrin,substituent group modification of porphyrin.Based on traditional synthesis of porphyrin,the synthetic conditions and application scope of porphyrin with complex structure are introduced.

Keywords：porphyrin;metalloporphyrin;synthesis;cyclization;modification

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