·化學(xué)與化學(xué)工程·

煙氣CO2捕集系統(tǒng)有機(jī)胺液變質(zhì)分析及對策

張小剛,張安琪,李爽佩,李建璽,張一,張向濤,何涌

(西安熱工研究院有限公司 水處理藥劑技術(shù)部，陜西 西安710032)

摘要：介紹了某電廠煙氣二氧化碳捕集系統(tǒng)有機(jī)胺液變質(zhì)情況,通過對運(yùn)行一段時(shí)間后的胺液進(jìn)行波譜分析、運(yùn)行工況分析,得出煙氣中氧氣及多種酸性雜質(zhì)成分誘發(fā)胺液降解及熱穩(wěn)定鹽產(chǎn)生,是發(fā)生胺液變質(zhì)的主要原因。在此基礎(chǔ)上,闡述了減緩胺液變質(zhì)的方法與控制措施,同時(shí)對變質(zhì)胺液復(fù)活和凈化提出了方法與建議。

關(guān)鍵詞：煙氣;二氧化碳捕集;乙醇胺;變質(zhì);凈化

收稿日期：2014-04-03

基金項(xiàng)目：陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(2012K07-06)；華能集團(tuán)重點(diǎn)科技基金資助項(xiàng)目(HNJK12-H72)

作者簡介：張小剛,男,陜西戶縣人,高級工程師,從事循環(huán)冷卻水處理技術(shù)及燃煤電廠二氧化碳?xì)怏w捕集凈化技術(shù)研究。

中圖分類號：X701.7

Analysis and countermeasures on deterioration of amine in

CO2removal system from flue gas

ZHANG Xiao-gang, ZHANG An-qi, LI Shuang-pei, LI Jian-xi,

ZHANG Yi, ZHANG Xiang-tao, HE Yong

(Water Treatment Chemiscals Teachnology Dept, Xi′an Thermal Power Research Institute, Xi′an 710032， China)

Abstract:Described the deterioration of the amine in CO2 removal system from flue gas in a power plant. Spectrum analysis and operation condition analysis of the amine which has been running for some time, concluded that oxygen and a variety of acidic impurities induced degradation and the generation of thermal stable salts of amine solution was the main cause of deterioration of the amine solution. The methods to slow deterioration and control measures of amine were described. The reference method to the resurrection and purification of amine was proposed.

Key words: flue gas; carbon dioxide capture; ethanolamine; deterioration; purification

燃煤電廠使用水溶性復(fù)合有機(jī)胺(主成分為乙醇胺MEA) 水溶液進(jìn)行煙氣的捕集二氧化碳凈化處理,中國首臺工業(yè)級的燃煤電廠二氧化碳捕集系統(tǒng)于2008年7月投產(chǎn)運(yùn)行[1-2]。此系統(tǒng)運(yùn)行幾年來,脫碳裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)總體上比較平穩(wěn),但已經(jīng)遇到脫碳溶液受到污染造成胺液變質(zhì)、有機(jī)胺吸收劑損耗增大、CO2捕集效率下降，以及裝置腐蝕等問題,造成極大的經(jīng)濟(jì)損失和生產(chǎn)工作延誤[3]。

二氧化碳捕集系統(tǒng)運(yùn)行以來,有機(jī)胺液顏色逐漸變深,由初始的無色透明到淺黃色,至棕黃色,直至變?yōu)樯詈稚煌该魅芤骸?/p>

運(yùn)行前后不同階段有機(jī)胺液外觀見圖1。

圖1　有機(jī)胺液隨系統(tǒng)運(yùn)行外觀變化比較 Fig.1　Comparison of amine appearance with the system operating

某電廠的二氧化碳捕集系統(tǒng)投運(yùn)以來,除有機(jī)胺液溶液顏色發(fā)生顯著變化外,通過日常的運(yùn)行化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長,出現(xiàn)了鐵含量突增和持續(xù)升高的情況。在捕集系統(tǒng)設(shè)備初始投運(yùn)的30天屬于緩蝕劑在設(shè)備表面的成膜期,有機(jī)胺液中鐵離子含量偏高(均值為3.5 mg/L);隨后的90天有機(jī)胺液中的鐵含量維持在較低的范圍內(nèi)(<1 mg/L以下),說明緩蝕劑形成的保護(hù)膜有效地防止了設(shè)備腐蝕,同期有機(jī)胺吸收CO2的負(fù)荷保持在25～35 mL/mL(吸收負(fù)荷為每毫升有機(jī)胺液吸收CO2的體積數(shù))控制范圍;反映出有機(jī)胺液運(yùn)行狀態(tài)良好。隨著系統(tǒng)停運(yùn),再次啟動(dòng)后吸收液中鐵含量出現(xiàn)突增,隨后的6個(gè)月期間鐵含量維持在30 mg/L左右。一段時(shí)間后因機(jī)組停機(jī)檢修,捕集設(shè)備停運(yùn)3月后再運(yùn)行,有機(jī)胺液中鐵離子含量躍升到90 mg/L(超出系統(tǒng)設(shè)計(jì)的控制標(biāo)準(zhǔn)CFe3+<50 mg/L)[4]。在鐵離子不斷升高的同期出現(xiàn)有效胺濃度下降;吸收CO2后富液的負(fù)荷由正常的25～35 mL/mL下降為10～15 mL/mL。為保證CO2的捕集效率,電廠不得不采取一方面加大旁流過濾及加堿蒸餾凈化處理頻次外;另一方面向系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮有機(jī)胺液,運(yùn)行成本大幅增加。因此，鐵離子含量變化反映出有機(jī)胺液在運(yùn)行中的變質(zhì)情況及設(shè)備的腐蝕狀況[5]。

由圖1及鐵離子分析數(shù)據(jù)可以看出:在運(yùn)行一段時(shí)間后脫碳胺液變成深褐色,其中除了少部分帶入的物理性雜質(zhì)外,顏色變深的主要原因是有機(jī)胺在吸收和解析過程發(fā)生變質(zhì)以及腐蝕設(shè)備產(chǎn)生鐵鹽。

1變質(zhì)有機(jī)胺液的理化分析

1.1變質(zhì)有機(jī)胺液圖譜分析

通過對燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)運(yùn)行有機(jī)胺溶液的成分分析、檢驗(yàn),確定了變質(zhì)有機(jī)胺溶液中雜質(zhì)種類、含量,并分析了雜質(zhì)對系統(tǒng)的影響。

采用傅里葉紅外、離子色譜、熒光光譜分析等檢測方法對脫碳胺液中有機(jī)胺液、包括熱穩(wěn)定鹽(HSS)的雜質(zhì)種類、含量進(jìn)行綜合分析,紅外分析圖譜見圖2。

圖2 變質(zhì)胺液紅外圖譜分析 Fig.2　IR Analysis of metamorphic amine

由圖2可知,在1 579 cm-1和1 385 cm-1處的兩個(gè)強(qiáng)譜帶分別為ν(CO2-,as)和ν(CO2-,s)吸收帶,此為羧酸鹽的特征吸收帶。而3 330～2 400 cm-1區(qū)域內(nèi)不再顯示寬而強(qiáng)的ν(OH-)吸收帶,說明羧酸鹽中的-OH被變質(zhì)鹽類取代; 2 943 cm-1和2 883 cm-1處的多重峰是胺鹽的特征吸收峰。 1 015 cm-1，1 070 cm-1，1 322 cm-1，1 644 cm-1，3 353 cm-1為主吸收劑成分乙醇胺的吸收峰。結(jié)果表明，胺液變質(zhì)產(chǎn)物中有羧酸鹽類化合物。

變質(zhì)胺液的離子色譜分析結(jié)果見圖3。

圖3　變質(zhì)胺液的離子色譜分析 Fig.3　IC analysis of metamorphic amine

由離子色譜分析可知，其中含有乙酸根(F-的出峰時(shí)間和乙酸根的出峰時(shí)間是一致的,根據(jù)樣品的體系判斷4.33 min的峰歸屬于乙酸根)、甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、草酸根。結(jié)果表明，胺液發(fā)生變質(zhì)反應(yīng)形成熱穩(wěn)定鹽的陰離子有甲酸根(HCO2-)、乙酸根(CH3CO2-)、氯離子(Cl-)、硫酸根(SO42-)、草酸根(C2O4-)等鹽類物質(zhì)。

對變質(zhì)胺液樣品灰化后進(jìn)行能譜分析(XRD)結(jié)果如圖4所示。

圖4　胺液樣品灰化后的XRD分析 Fig.4　XRD analysis of ashed amine samples

通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對,圖4中2，6，7，8，10，11，12，13，14，15，16為Fe2O3的晶型特征峰，1，5，9為Na2SO3的晶型特征峰。這表明變質(zhì)產(chǎn)物中鐵鹽含量較高。結(jié)合捕集系統(tǒng)運(yùn)行狀況,亞硫酸鈉為抗氧化劑。

對樣品進(jìn)行熒光光譜分析結(jié)果如表1所示。

表1　變質(zhì)胺液熒光光譜分析

表1為樣品的XRF測試圖,可知變質(zhì)胺液中含有較高含量的硫、鐵、鈉、氯等元素成分。

1.2捕集系統(tǒng)變質(zhì)胺液中雜質(zhì)種類

通過對捕集系統(tǒng)變質(zhì)胺液的綜合圖譜分析腐蝕包括樣品灰化后電鏡及X射線能譜分析，紅外分析，離子色譜分析得出:具體變質(zhì)胺液的主要成分含量分析結(jié)果見表2。

從變質(zhì)胺液分析結(jié)果看出:電廠煙氣中的O2，SO2，NOx等氣體與脫碳吸收溶液中的MEA反應(yīng),生成一系列的胺鹽,種類有甲酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等多種成分,由于這些鹽在富液再生過程中仍與胺結(jié)合呈“穩(wěn)定”結(jié)構(gòu),因而稱為熱穩(wěn)定鹽[6](HSS)。

表2　變質(zhì)胺液成分分析結(jié)果

根據(jù)陶氏化學(xué)公司P. C. Rooney, T. R. Bacon和M. S. DuPart在石化脫硫領(lǐng)域的研究結(jié)果:吸收胺液中的熱穩(wěn)定鹽含量的控制標(biāo)準(zhǔn)如下[7]:熱穩(wěn)定鹽(HSS)總量一般不允許超過1 %。但是，一旦某種類型的熱穩(wěn)定鹽超過一定濃度,仍然形成明顯危害,其類型及允許濃度見表1。根據(jù)分析結(jié)果:電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)變質(zhì)胺液中含有種類多且含量遠(yuǎn)超推薦控制指標(biāo)的熱穩(wěn)定鹽離子。

由于甲酸鹽、乙酸鹽等過熱時(shí)可分解,因此當(dāng)系統(tǒng)中溫度過高時(shí)會(huì)分解,造成氣相區(qū)域的化學(xué)腐蝕。熱穩(wěn)定鹽對脫碳設(shè)備腐蝕較大;另外由于與熱穩(wěn)胺鹽陰離子相同摩爾數(shù)的溶劑胺被束縛(被質(zhì)子化)而不能與酸性氣體反應(yīng),會(huì)降低系統(tǒng)的處理容量[8-9]。因此，加強(qiáng)對胺液中熱穩(wěn)定鹽含量的控制,是解決導(dǎo)致二氧化碳捕集工藝中各種問題的主要原因之一。

2脫碳胺液的變質(zhì)原因分析

綜合分析有機(jī)胺法吸收CO2捕集系統(tǒng)特點(diǎn)胺液檢查結(jié)果及能譜分析，導(dǎo)致有機(jī)胺液變質(zhì)的可能原因如下。

2.1MEA降解產(chǎn)物

電廠煙氣中除含有N2和CO2外,特別是燃煤煙氣中SO2和O2含量較高,MEA的降解和變質(zhì)更為嚴(yán)重。引起胺液變質(zhì)的降解類型主要有:

① 氧化降解

燃煤煙氣中約有6%的氧與乙醇胺發(fā)生氧化降解反應(yīng)。氧化反應(yīng)的初產(chǎn)物是α-氨基乙醛,然后是乙醛酸、氨基乙酸及乙二酸,這些產(chǎn)物造成了設(shè)備的腐蝕,生成了不溶性的鐵鹽[10]。反應(yīng)機(jī)理如下:

② MEA 化學(xué)降解引起腐蝕

MEA主要是與CO2反應(yīng)引起的降解。從分析結(jié)果看出:與CO2反應(yīng)的降解產(chǎn)物主要為0.4%的羥乙基胺類化合物和烷酮類。

2.2運(yùn)行操作條件

操作過程中的參數(shù)不當(dāng),也會(huì)造成胺液的降解變質(zhì),如再沸器和再生塔出現(xiàn)溫度過高的情況,相關(guān)機(jī)理有待進(jìn)一步研究探討。

2.3煙氣中雜質(zhì)引起的腐蝕

盡管燃煤電廠煙氣進(jìn)行了脫硫、脫硝后進(jìn)入脫碳系統(tǒng),但煙氣中還會(huì)存在飛灰、炭黑等固體顆粒物雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)胺液系統(tǒng)。根據(jù)設(shè)備停機(jī)檢查結(jié)果:煙道氣入吸收塔的管道處沉積嚴(yán)重。對吸收塔底部煙道進(jìn)塔管道內(nèi)壁的3種不同顏色的沉積物。對從煙氣進(jìn)吸收塔在管道表面不同顏色沉積物的X射線能譜實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，煙氣管道處沉積有較大量的鐵及Ca的化合物[11]。在系統(tǒng)的高溫、氧氣條件下加快胺液的污染、變質(zhì)。進(jìn)而引起系統(tǒng)胺液的變質(zhì)。

3脫碳設(shè)備防止胺液變質(zhì)的方法

3.1在溶液中加入抗氧化劑,減少溶液氧化

氧化降解主要通過減少溶液中氧化溶解度來實(shí)現(xiàn)。目前，電廠采用在有機(jī)胺溶液中添加少量防降解劑(抗氧化劑亞硫酸鹽) 防止溶液的降解,其機(jī)理如下:MEA 與O2反應(yīng)的初始產(chǎn)物是胺的過氧化物,這是一個(gè)自動(dòng)催化過程,當(dāng)胺的過氧化物達(dá)到一定的濃度時(shí),降解反應(yīng)就大量發(fā)生了。防降解劑的作用是分解這種胺的過氧化物,降低其濃度,從而阻止或減少降解反應(yīng)的發(fā)生[12]。

3.2變質(zhì)胺液的復(fù)活

變質(zhì)MEA溶液的復(fù)活,是指回收變質(zhì)溶液中游離的MEA以及使熱穩(wěn)定鹽中的MEA析出并回收。

電廠采用的復(fù)活方法是加堿及蒸餾,加入純堿或苛性堿可將熱穩(wěn)定鹽中的MEA置換出來,溶液中的極少量降解產(chǎn)物也將轉(zhuǎn)化為MEA,然后蒸餾回收[13]。通過此種加堿純化的方法可實(shí)現(xiàn)部分胺鹽的重生與凈化。同時(shí)，也可排出其他變質(zhì)產(chǎn)物及非揮發(fā)性雜質(zhì)。但是，該方法需要蒸汽、能耗高,而且操作復(fù)雜;另外有機(jī)胺液在回收加熱器中處于高鹽狀態(tài),對設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)。

3.3變質(zhì)胺液的凈化

變質(zhì)MEA溶液的凈化,是指將煙氣中帶入的各類雜質(zhì)和各種不能復(fù)活再利用的降解產(chǎn)物通過物理和化學(xué)的方法將其從溶液中去除,以降低溶液的變質(zhì)速率和對系統(tǒng)的腐蝕速率。

實(shí)際中可以將全部富液或部分貧液通過一個(gè)機(jī)械過濾器,以除去其中粒徑較大的固體微粒。在機(jī)械過濾器后加設(shè)活性炭過濾器,用以去除溶液中的有機(jī)酸、烴類及表面活性劑等物質(zhì)。工業(yè)中用于富液過濾的活性炭過濾器,能通過吸附作用有效地除去溶液中的懸浮物、烴類凝液等雜質(zhì),但不能去除熱穩(wěn)定鹽。溶液中的熱穩(wěn)定鹽類可以用離子交換樹脂法或電滲析法除去[14-15]。離子交換法由于技術(shù)成熟,易再生,能耗低以及能連續(xù)地從有機(jī)胺溶液中除去熱穩(wěn)定性鹽。貧胺溶液經(jīng)過換熱、冷卻和過濾后進(jìn)入離子交換樹脂柱除去熱穩(wěn)定鹽,凈化后的貧胺液打回新鮮胺罐。

針對燃煤電廠脫碳系統(tǒng)胺液變質(zhì)的復(fù)雜性,西安熱工研究院采用機(jī)械過濾,活性炭及陰離子交換復(fù)合工藝,達(dá)到良好的煙氣二氧化碳捕集系統(tǒng)變質(zhì)復(fù)合胺液的凈化效果。核心技術(shù)為利用高性能改性離子交換樹脂,把含熱穩(wěn)定鹽陰離子的貧液通過陰離子交換樹脂床,以O(shè)H-交換熱穩(wěn)定鹽陰離子,除去胺液中的熱穩(wěn)定鹽陰離子[16]。變質(zhì)胺液凈化處理組合工藝的試驗(yàn)結(jié)果見表3。

試驗(yàn)研究表明:變質(zhì)胺液的外觀由棕黑色不透明液體轉(zhuǎn)為淡黃色透明液體,凈化后胺液中的熱穩(wěn)定鹽含量降低至0.5%以下,變質(zhì)胺液凈化工藝處理后酸性氣體吸附能力恢復(fù)至92%。

4結(jié)語

降低有機(jī)胺的降解,防止CO2和有機(jī)胺降解產(chǎn)物對捕集系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕;研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的胺液凈化處理技術(shù)等是今后有機(jī)胺煙氣脫碳領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

表3變質(zhì)胺液凈化組合工藝的試驗(yàn)結(jié)果

Tab.3Purification combined process test of metamorphic amine

項(xiàng)目凈化前凈化后增減/%外觀棕黑色不透明淺棕黃色、清澈透亮靜置后無沉淀、無懸浮物>1μm固體顆粒含量/%19.70100有效載荷/(mL·mL-1)827330熱穩(wěn)定鹽含量/%6.560.3490

在氣體凈化生產(chǎn)過程中,不同種類、不同含量的熱穩(wěn)定鹽對系統(tǒng)的危害程度不同,因此,有必要通過熱穩(wěn)定鹽對燃煤電廠脫碳系統(tǒng)的影響開展熱穩(wěn)定鹽的控制含量標(biāo)準(zhǔn)的研究。

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(編輯任智卉)