馬禧龍 ， 馬　軍 ， 朱開禮 ， 耿志遠

(西北師范大學 化學化工學院 ， 甘肅 蘭州　730070)

[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的密度泛函理論研究

馬禧龍 ， 馬軍 ， 朱開禮 ， 耿志遠*

(西北師范大學 化學化工學院 ， 甘肅 蘭州730070)

對[Ir(H)(OH)]+活化甲烷反應進行了詳細的密度泛函理論研究，并與Pt(H)(OH)+/CH4以及IrH+/CH4的反應體系進行了比較。計算結果表明[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應是經(jīng)一個過渡態(tài)通過一步協(xié)同反應來完成的。在整體反應過程中，我們根據(jù)Yoshizawa單點垂直計算的方法，并沒有在高低自旋態(tài)的勢能面上找到交叉縫，也就是說沒有交叉點出現(xiàn)在反應路徑中，反應是以自旋守恒的方式在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進行的。

密度泛函理論(DFT) ； 自旋守恒 ； 反應勢能面(PESS) ； 反應機理

0　引言

在過去的十幾年里，人們對過渡金屬單質(zhì)及其離子活化有機小分子烷烴的反應產(chǎn)生了極大的興趣，并在實驗和理論上進行了廣泛的研究[1-9]。此后，科學家們在探究配體效應對過渡金屬中心電子的影響方面也做了大量研究。結果表明，添加配體后的金屬離子能更有效地活化甲烷中的碳氫鍵，因為額外的配體可以改變金屬中心的電子結構，并提供一個更有效的反應中心。例如，3d過渡金屬陽離子在氣相中不能有效的活化甲烷，但相應的二元金屬氧化物離子卻表現(xiàn)出很高的活性[10-12]。同樣，對于第一行過渡金屬陽離子M+(M=Fe、Co、Ni)與甲烷的反應表明，CH4分子只能簇合到金屬離子上而不發(fā)生甲烷中的C—H鍵的活化。但二元氫化物[MH]+與甲烷的反應性會明顯增強[13]： [NiH]+在80 K時，[CoH]+在室溫下，[FeH]+在600 K時均能有效地活化甲烷，且三者反應均是放熱的。

為了更好地理解配體效應，2007年，Schlangen與Schwarz等[14]通過對過渡金屬離子添加雙配體形成[M(H)(OH)]+(M=Fe，Co和Ni)與甲烷的反應進行了研究。

[M(CH3)(OH)]++ H2(1)

研究表明[Ni(H)(OH)]+能有效地活化甲烷，而[Fe(H)(OH)]+，[Co(H)(OH)]+與甲烷的反應在任何實驗環(huán)境下都不能發(fā)生。近期我們實驗室對第三周期的[Pt(H)(OH)]+活化甲烷的反應也進行了理論研究[15]。結果表明[Pt(H)(OH)]+與甲烷的反應是以自選允許的方式在基態(tài)勢能面上進行。

據(jù)我們所知，目前還沒有任何關于[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的實驗及理論研究。我們想通過研究解決以下三大問題：①[Ir(H)(OH)]+活化甲烷時詳細的反應機理。②配體效應對反應的影響。③與[Pt(H)(OH)]+以及IrH+活化甲烷的反應進行比較，分析它們的異同點。

本文中，我們在密度泛函(DFT)的計算水平下對配合物陽離子[Ir(H)(OH)]+活化甲烷中的反應進行了詳細的機理研究，希望給對這方面感興趣的實驗工作者帶來有價值的理論信息。

1　計算方法

本文采用密度泛函理論DFT[16-18]中B3LYP方法對反應勢能面上的駐點即反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物構型的幾何結構參數(shù)進行了全幾何優(yōu)化。并獲得相應的熱力學數(shù)據(jù)及包含零點能校正的相對能量。并通過震動頻率分析確認是穩(wěn)定結構還是過渡態(tài)。對所有的過渡態(tài)構型都進行了內(nèi)稟反應坐標IRC計算[19]，以驗證它的正確性。進一步確認其過渡態(tài)的真實性。對結構中的C、H、O元素用6-311+G**基組計算。Ir原子采用RECP的贗勢基組。同時，我們對本文中部分原子采用自然價鍵軌道理論(NBO)[20-22]進行了計算，通過NBO計算可以幫助我們對反應體系中原子的電荷分布、雜化類型、以及分子間內(nèi)的超共扼作用做出分析。

2　結果與討論

在本文中，我們將對[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應機理進行討論。相應的熱力學值以及穩(wěn)定點的NBO價電子分布表示在表1和表2中。反應中多重態(tài)下的勢能面曲線和各駐點的幾何構型及相關參數(shù)表示在圖1和圖2中(鍵長用nm表示， 鍵角用度表示，過渡態(tài)的虛頻數(shù)也被標出)。圖2為相對應勢能面上的中間體、過渡態(tài)的結構圖。在本文中，能量單位采用kJ/mol。所有鍵長單位采用納米，更詳細的信息將在以下部分中討論。

在高自旋和低自旋態(tài)下298、15 K時[Ir(H)(OH)]+和CH4反應的熱力學值(kJ/mol)。如表1所示。

表1　[Ir(H)(OH)]+ 和CH4反應的熱力學值　　kJ/mol

表2　化合物中金屬Ir+的NBO價電子分布

圖1　[Ir(H)(OH)]+和CH4反應的單重態(tài)和三重態(tài)勢能面圖

2.1[Ir(H)(OH)] 的電子結構

對于反應物[Ir(H)(OH)]+， 基態(tài)為高自旋的三重態(tài)， Ir—O以及Ir—H鍵的鍵長分別為1.842 nm， 1.547 nm，∠OIrH=97.05°。NBO布局為6s0.525d7.43，其中Ir—Oσ鍵主要由Ir原子的5dxy和O原子的2pz軌道構成。[Ir(H)(OH)]+的激發(fā)態(tài)為低自旋的單重態(tài)，能量比基態(tài)反應物高71.478 kJ/mol， Ir—O， Ir—H鍵的鍵長分別為1.796、1.543 nm，∠OIrH=95.61°。NBO布局為6s0.635d7.44， 其中，Ir-Oσ鍵主要由Ir原子的5dx2y2和O原子的2py軌道構成。 NBO的分析表明1[Ir(H)(OH)]+比3[Ir(H)(OH)]+價電子中有較多的s成分，增強了金屬與甲烷的結合能力，使反應放熱更明顯。

圖2　對應勢能面上中間體、過渡態(tài)的結構圖

2.2[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應

[Ir(H)(OH)]+與甲烷的反應，首先生成復合物[Ir(H)(OH)(CH4)]+。單重態(tài)復合物(1IM1)的能量比基態(tài)反應復合物(3IM1)高5.225 kJ/mol，存在η2的構型及Cs對稱性，其Ir—C以及C—H鍵的鍵長分別為2.164、1.173 nm。表明與甲烷之間發(fā)生了較強的agostic相互作用?；鶓B(tài)三重態(tài)的(3IM1)，存在η2的構型及C1對稱性，其中Ir—C以及C—H鍵的鍵長分別為2.433、1.120 nm。均長于(1IM1)的鍵長。這一點表明單重態(tài)的[Ir(H)(OH)]+與甲烷形成的反應復合物更穩(wěn)定。

在三重態(tài)勢能面上，反應的下一步會經(jīng)一個四中心過渡態(tài)3TS1，發(fā)生甲烷上第一個H3原子的活化過程。 過渡態(tài)3TS1具有C1對稱性， 其虛頻值為521.93 cm-1， 它的振動方向表明H3原子從甲烷向Ir的轉移過程，(σ-CAM)插入反應需克服55.594 kJ/mol的能壘。過渡態(tài)3TS1中存在一個關鍵性的軌道相互作用，它由Ir的dyz軌道，H的1s軌道、CH3的sp3雜化軌道線性組合而成。該軌道的形成使甲烷中的C—H3鍵被破壞，同時伴隨著Ir+—C鍵，Ir+—H3鍵和H1—H3鍵形成。最終反應得到產(chǎn)物中間體3[Ir(CH3)(OH)]+H2(3IM2)，其能量低于基態(tài)反應物65.626 kJ/mol。 隨后3[Ir(CH3)(OH)]+H2(3IM2)克服79.086 kJ/mol的解離能，消除一分子H2，形成甲基復合物[Ir(CH3)(OH)]+。在[Ir(CH3)(OH)]+中， Ir—C鍵長為2.012 nm，Ir—O鍵長為1.857 nm，∠OIrC=110.22°，Ir原子的價電子分布為6s0.525d7.33，其中Ir—O σ鍵主要由金屬的5dxy軌道和氧2px構成。 Ir—Cσ鍵主要由金屬的5dxy軌道和碳的sp6.23雜化軌道構成。

在單重態(tài)勢能面上，當反應復合物1[Ir(H)(OH)(CH4)]+(1IM1)形成之后，接下來反應會經(jīng)過渡態(tài)1TS1，完成甲烷中第一個H3原子的轉移過程，得到氫插入中間體1[Ir(H)(H)(CH3)(OH)]+(1IM2)。由于過渡態(tài)1TS1的能量僅低于反應物復合物1[Ir(H)(OH)(CH4)]+(1IM1)2.09 kJ/mol，表明在單重態(tài)勢能面上過渡態(tài)1TS1是可以忽略的。如圖1所示， (1IM2)是全局能量極小點，該構型是非平面的，其中Ir—C鍵長為1.966 nm， Ir—H3、Ir—H1，鍵長分別為1.543 nm和1.568 nm， 這一現(xiàn)象表明在Ir—H鍵中， Ir原子的 sd δ軌道提供了較大地貢獻。同時， NBO分析顯示Ir—Cσ鍵由碳原子的sp5.08雜化軌道和Ir原子的 sdδ軌道構成，而Ir—Oσ鍵主要由Ir原子的5dxy和O原子的2px軌道構成。當(1IM2)形成后，反應下一步會涉及到CH3中第二個氫的遷移，主要過程表現(xiàn)為CH3上的H6向Ir原子上H1的轉移，經(jīng)過渡態(tài)1TS2，通過一步協(xié)同反應形成產(chǎn)物中間體[Ir(H)(CH2)(OH)]+H2(1IM3)， 該步反應的活化勢壘為70.404 kJ/mol。最終反應消除一分子H2，形成卡賓類復合物[Ir(H)(CH2)(OH)]+。 在[Ir(H)(CH2)(OH)]+中， Ir—C鍵長為1.821 nm，Ir—O鍵長1.865 nm，∠OIrC=121.01°， NBO分析表明， Ir原子的價電子分布為6s0.595d7.60， 其中Ir—Oσ鍵主要由金屬的5dz2軌道和氧2px構成。 Ir與C形成了雙鍵。 其中Ir—Cσ鍵主要由Ir原子5dz2軌道構成， Ir—Cπ鍵主要由Ir原子的5dxz軌道構成。

在反應的高低自旋態(tài)勢能面上， 我們根據(jù)Yoshizawa[21]所提出的方法進行了一系列單點能的垂直計算，但并沒有發(fā)現(xiàn)交叉點，因此我們得出結論: [Ir(H)(OH)]+活化甲烷的過程是以自旋守恒的方式在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進行的。

2.3與[Pt(H)(OH)]+活化甲烷反應的比較

在實驗室， [Pt(H)(OH)]+和甲烷的反應用以上所涉及到(ECP+6-311+G**)基組進行了理論計算[14]，反應的高、低自旋態(tài)的勢能面曲線見于圖3。在[Pt(H)(OH)]+及[Ir(H)(OH)]+與甲烷的熱活化過程中，反應均是在基態(tài)勢能面上進行的。[Pt(H)(OH)]+和甲烷的反應在基態(tài)二重態(tài)勢能面上進行，而[Ir(H)(OH)]+和甲烷的活化反應在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進行。兩者活化CH4的過程存在很多相同點，但最根本的區(qū)別在于實際反應機理以及活化勢壘的不同。[Pt(H)(OH)]+與甲烷的反應，當?shù)谝粋€H轉移到金屬上后，反應會通過一步氫原子間的重排反應生成產(chǎn)物復合物PtOH(CH3)(H)2+，并最終解離為產(chǎn)物PtOH(CH3)+和H2。而對于[Ir(H)(OH)]+與甲烷的反應，當?shù)谝粋€H轉移到金屬上時，反應會經(jīng)一個四中心過渡態(tài)完成一步協(xié)同反應直接形成產(chǎn)物復合物3[Ir(CH3)(OH)]+H2，最終解離為產(chǎn)物[Ir(CH3)(OH)]+和H2， 對[Pt(H)(OH)]+/CH4而言，過渡態(tài)的活化能 ΔE≠值是-60.192 kJ/mol，然而在[Ir(H)(OH)]+/CH4中，活化能ΔE≠值是-43.472 kJ/mol。 通過對反應時活化能ΔE≠值的比較可以預測，[Pt(H)(OH)]+與[Ir(H)(OH)]+相比，前者是個更好的活性體。

圖3　[Pt(H)(OH)]+和CH4反應的多重態(tài)勢能面曲線圖

2.4與IrH+活化甲烷的比較

IrH+與CH4的反應已被我們實驗室采用相同的基組進行了[24]研究，反應的高，低自旋態(tài)的勢能面曲線見于圖4。

圖4　表示IrH+和CH4反應的多重態(tài)勢能面曲線圖

反應物IrH+基態(tài)為高自旋的四重態(tài)，能量低于激發(fā)態(tài)40.964 kJ/mol。在反應過程中會通過一次入口通道處的勢能面交叉發(fā)生由高向低自旋態(tài)的自旋翻轉過程。整體反應放熱62.208 kJ/mol。 反應中不存在高于此能量的勢壘。而不同的是， [Ir(H)(OH)]+活化甲烷時， 基態(tài)為高自旋的三重態(tài)， 能量低于激發(fā)態(tài)71.478 kJ/mol。整體反應是以自旋允許的方式在基態(tài)三重態(tài)勢能面上進行的，雖然反應過程中不存在高于基態(tài)反應物的能壘，但是，整體反應吸熱13.376 kJ/mol。因此，[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的活性比IrH+要低。

3　結論

本文對[Ir(H)(OH)]+活化甲烷的反應機理用密度泛函(DFT)B3LYP方法進行了理論研究，并與Pt(H)(OH)+/CH4以及IrH+/CH4的反應體系進行了比較。計算結果表明[Ir(H)(OH)]+與甲烷的反應是經(jīng)一個過渡態(tài)通過一步協(xié)同反應來完成的。在整體反應過程中，我們根據(jù)Yoshizawa單點垂直計算的方法，并沒有在高低自旋態(tài)的勢能面上找到交叉縫，也就是說沒有交叉點出現(xiàn)在反應路徑中，反應在高自旋態(tài)和低自旋態(tài)的勢能面上是以自旋守恒的方式進行的。

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DFT Study on Methane Activation by [Ir(H)(OH)]+
MA Xilong ， MA Jun ， ZHU Kaili ， GENG Zhiyuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering ， Northwest Normal University ， Lanzhou730070 ， China)

A theoretical investigation at the DFT (B3LYP) level of the mechanism of methane is catalyzed by ligated transition metal [Ir(H)(OH)]+，and the comparison with [Pt(H)(OH)]+and IrH+system are performed.The result indicates that the activation of methane by [Ir(H)(OH)]+complex is concerted reaction via one transition state to complete.After extensive sampling of the potential-energy surfaces (PESs) the finding shows that the σ-complex assisted metathesis (σ-CAM) process favor energetically on the high-spin triplet surface with a spin-allowed manner.

density functional theory (DFT) ; spin-allowed manner ; potential-energy surfaces (PESs) ; reaction mechanism

TQ032

A

1003-3467(2015)03-0029-05

2015-01-05

馬禧龍(1988-)，男，在讀碩士，E-mail：4051918504@qq.com；耿志遠(1955-) ， 男，教授， 博士研究生導師， 主要研究方向為結構無機化學及計算量子化學，電話：13919034897。