張寶寧 ， 焦　源 ， 杜　鵑 ， 張明杰

(1.中國(guó)石化 中原油田天然氣處理廠 ， 河南 濮陽(yáng)　475001 ， 2.中國(guó)石化 中原油田油氣儲(chǔ)運(yùn)管理處 ， 河南 濮陽(yáng)457000)

?分析測(cè)試?

三閥四柱氣相色譜法測(cè)定天然氣組分的不確定度評(píng)定

張寶寧1， 焦源1， 杜鵑1， 張明杰2

(1.中國(guó)石化 中原油田天然氣處理廠 ， 河南 濮陽(yáng)475001 ， 2.中國(guó)石化 中原油田油氣儲(chǔ)運(yùn)管理處 ， 河南 濮陽(yáng)457000)

通過對(duì)三閥四柱氣相色譜法測(cè)定天然氣組分過程中所引入的不確定度各分量的評(píng)定，闡述了不同因素對(duì)分析結(jié)果可信任程度的影響，對(duì)分析過程提供一定的指導(dǎo)意義。

不確定度 ； 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ； 外標(biāo)法 ； 分量 ； 評(píng)定

在檢測(cè)分析過程中，常常會(huì)用到“誤差”一詞，誤差表示測(cè)量結(jié)果與真值之差。但真值往往不可得知，一般用約定真值表示。近年來(lái)，數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)家認(rèn)為有必要尋找一個(gè)合適的概念來(lái)更準(zhǔn)確地表示真值的可能范圍，因而引入了“不確定度”的概念?！安淮_定度”就是對(duì)被測(cè)量的真值所處量值范圍的評(píng)定。它按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。它可以是標(biāo)準(zhǔn)差或其倍數(shù)，或是說(shuō)明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬。它不是指具體的、確切的誤差值，雖可估計(jì)，但卻不能用以修正量值。

不確定度按其獲得方法分為兩類評(píng)定分量。一類評(píng)定分量是通過觀測(cè)列統(tǒng)計(jì)分析作出的不確定度評(píng)定，一類評(píng)定分量是依據(jù)經(jīng)驗(yàn)或其他信息進(jìn)行估計(jì)，并假定存在近似的“標(biāo)準(zhǔn)偏差”所表征的不確定度分量。

氣相色譜法是目前用于測(cè)定天然氣組分比較常用的方法，我廠測(cè)量天然氣組分采用三閥四柱外標(biāo)法。采用兩個(gè)六通閥和一個(gè)十通閥，通過時(shí)間的設(shè)計(jì)使閥動(dòng)作獲得理想的出峰順序。通過柱的選擇使天然氣中所有組分分離，四根柱子分別為一根分子篩柱、兩根porapax Q柱及一根毛細(xì)柱。分子篩柱分離氧、氮、甲烷。兩個(gè)檢測(cè)器分別為檢測(cè)丙烷及以上組分的氫火焰離子化檢測(cè)器及檢測(cè)其他組分的熱導(dǎo)檢測(cè)器。最后通過與樣品氣相同配比的標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)量來(lái)定量樣品的含量。在測(cè)量過程中，兩種載氣流量的穩(wěn)定性，進(jìn)樣過程中人員操作引起的重復(fù)性的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不準(zhǔn)確度都對(duì)結(jié)果帶來(lái)一定的不信任度。因此需要對(duì)其一一進(jìn)行評(píng)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分說(shuō)明

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：Agilent 6820氣相色譜儀，配有TCD及FID雙檢測(cè)器，一個(gè)十通閥，兩個(gè)六通閥；配備四根柱子，安捷倫公司生產(chǎn)；秒表，上海手表五廠；100 mL皂膜流量計(jì)，安捷倫公司；標(biāo)準(zhǔn)氣體：多元?dú)?CH4，含已定值的多種組分。編號(hào)995074，充裝于8 L的鋁合金氣瓶中，充裝壓力0.7 MPa，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)，定值結(jié)果見表1。樣品氣：裝于500 mL取樣鋼瓶中，地點(diǎn)：天然氣處理廠三氣廠。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣各組分的含量

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

①將氣相色譜儀調(diào)節(jié)到實(shí)驗(yàn)所需條件，調(diào)節(jié)載氣壓力到0.45～0.50 MPa。檢查色譜各連接處的密封情況，檢查色譜工作條件，調(diào)用工作站Agilent

Cerity，下載分析方法，待儀器穩(wěn)定后，閥自動(dòng)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣，連續(xù)進(jìn)樣7 次，相對(duì)偏差≤5%。②用250 mL取樣鋼瓶連接進(jìn)樣口，閥自動(dòng)進(jìn)樣原料氣，連續(xù)進(jìn)樣7次，相對(duì)偏差不大于5%。用標(biāo)準(zhǔn)氣峰面積與樣品氣峰面積比對(duì)，外標(biāo)法測(cè)得各組分的含量。

1.3測(cè)試結(jié)果

表2　樣品氣中各組分的體積百分含量

2　不確定度的主要來(lái)源

用氣相色譜法分析天然氣組分的不確定度來(lái)源主要包括：①在測(cè)定過程中由于人員操作、環(huán)境條件因素等引起的定量重復(fù)性的不確定度；②氣相色譜儀的相對(duì)不確定度；③流動(dòng)相流速穩(wěn)定性的不確定度；④標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度。

3　不確定度各分量的評(píng)定

3.1分析中重復(fù)測(cè)定的不確定度U1

重復(fù)測(cè)定的不確定度可用貝塞爾公式計(jì)算，公式如下：

表3　以U1y表示量y的此類不確定度

3.2流動(dòng)相流速測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2

3.2.1皂膜流量計(jì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

載氣流速計(jì)算公式為：

Fc=jF0·Td/Tr·(1-pw/p0)

式中，F(xiàn)c為校正后的載氣流速，mL/min；F0為室溫下用皂膜流量計(jì)測(cè)得的檢測(cè)器出口的載氣流速，mL/min；Td為檢測(cè)器溫度，K；Tr為室溫，K；pw為室溫下水的飽和蒸氣壓強(qiáng)，MPa；p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)，MPa；j為壓力梯度校正因子。

由上式可知，載氣流速的影響因素為F0、Td及Tr，那么它的不確定度的引入即由此三項(xiàng)展開。

(1)流速F0的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(F0)

F0=V/t

式中，V為皂膜流量計(jì)的容積，mL；t為載氣流動(dòng)所需的時(shí)間，min

設(shè)V=10 mL，證書給出的不確定度為0.05 mL，k=2，則：

U(V)=0.05/2/10=0.25%

設(shè)t=20 s，證書給出不確定度為0.01 s，k=2，則：

U(t)=0.01/2/20=0.025%

U(F0)=[U(V)2+U(t)2]1/2=0.25%

(2) 室溫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Tr)

檢測(cè)室溫為(25±0.1)℃，服從正態(tài)分布，k=3，則：

U(Tr)=0.1/3/25=0.13%

(3)TCD檢測(cè)器溫度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度U(Td)

檢測(cè)器的溫度為150 ℃，GB/T13610-2003規(guī)定其不得超過±0.3%，則：

U(Td)=0.3/3/150=0.06%

U2=[U(F0)2+U(Tr)2+U(Td)2]1/2

=0.29%

3.2.2FID檢測(cè)器檢測(cè)限的影響

其中：Ai，是樣品組分的峰面積；Asi，是標(biāo)氣組分的峰面積；ysi，是標(biāo)氣的體積濃度；

己烷及以上更重組分的濃度計(jì)算公式為

通過以上公式可以看出，在測(cè)量分析的過程中，氣相色譜儀為定量計(jì)算提供的是峰面積，而本文牽涉的三閥四柱法采用外標(biāo)法計(jì)量結(jié)果，故在環(huán)境條件、儀器性能穩(wěn)定的情況下，該不確定度分量所引入的不確定度在樣品與標(biāo)氣的計(jì)算過程中被抵消。

3.3分析中所用標(biāo)準(zhǔn)氣引起的不確定度U3

天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體中都是以甲烷為平衡氣體，在證書中未標(biāo)出其濃度，可以由下列公式計(jì)算：

而甲烷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度則可用下式計(jì)算

=0.06

可約為0.1

其中：Urel，s，yi，標(biāo)準(zhǔn)氣體中第i組分的相對(duì)不確定度，即為證書所得，%；yi，樣品中第i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；UB，yi即為每個(gè)組分的U3，標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)每個(gè)組分的不確定度。

表4　標(biāo)氣引起的不確定度U3y

由上可知，天然氣中各組分的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度通過計(jì)算可得

其中U2可不參與計(jì)算

4　擴(kuò)展不確定度U的評(píng)定

擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測(cè)量不確定度，是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴(kuò)展了k倍得到的，k值一般為2，則本文中的擴(kuò)展不確定度為：U=2Uy。確定度的評(píng)定如表5所示。

表5　天然氣組分中各類不確定度

本文通過實(shí)例說(shuō)明了三閥四柱法測(cè)定天然氣組分結(jié)果的不確定度來(lái)源，分析了各因素對(duì)評(píng)定結(jié)果的影響程度。通過評(píng)定得知，在天然氣分析中，對(duì)每個(gè)組分的獨(dú)立測(cè)量過程而言，載氣流速的影響是最大的；表5說(shuō)明，當(dāng)組分濃度越高時(shí)，則重復(fù)性引入的不確定度也越大。同時(shí)，當(dāng)標(biāo)氣的等級(jí)越高，測(cè)量不確定度會(huì)小些。各分量對(duì)結(jié)果總不確定度的貢獻(xiàn)不同，為使我們?cè)跍y(cè)量分析的過程中，能更準(zhǔn)確地掌控每個(gè)結(jié)果可信任的程度，從而降低各評(píng)定分量的值，對(duì)其進(jìn)行不確定度的評(píng)定是不可或缺的。

O657.71

B

1003-3467(2015)03-0058-03

2014-12-08

張寶寧(1977-)，女，工程師，從事油品化驗(yàn)工作，電話：13781318661。