劉宗英

(攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司勞動衛(wèi)生防護研究所,四川攀枝花617067)

密閉高壓罐消解—ICP AES法同時測定土壤中鉛和鋅

劉宗英

(攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司勞動衛(wèi)生防護研究所,四川攀枝花617067)

目的-采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法建立了在高壓罐烘箱中加入硝酸—高氯酸—氫氟酸混酸體系消解,測定土壤中鉛、鋅的方法。方法-采用在時間和溫度等條件的優(yōu)化消解后,將消解液上機測定。根據消化方法、儀器參數及儀器上建立土壤的測定方法,用ICP-AES測定土壤樣品中的鉛、鋅。結果-在高壓罐中加入硝酸—高氯酸—氫氟酸混酸消解體系中,在200℃和3h的烘箱中消解土壤樣品后,測定結果符合環(huán)境土壤標準樣品ESS-2的結果。結論-本實驗分析測定土壤樣品中的鉛、鋅結果可靠,可以作為土壤中鉛和鋅的測定方法。

鉛;鋅;密閉高壓罐;消解;土壤;ICP-AES法

1 引言

目前,對重金屬元素多采用極譜法[1]、原子吸收光譜法[2]或其他的化學分析方法進行測定,但上述方法都不能做到同時測定多元素和試樣中共存離子干擾問題,可用背景校正的辦法進行消除,如極譜法需要加入支持電解質。采用原子吸收光譜儀也可以準確測定,但一次只能做單一元素測定,對于多元素分析,操作復雜,分析時間較長,且對基體復雜的樣品原子吸收法需要加入干擾抑制劑進行消除。本方法是將環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)在105℃下烘烤1h。對攀枝花市仁和區(qū)疾控中心和鹽邊縣疾控中心送檢的土壤樣品進行自然風干,篩分制備土壤樣品,向密閉高壓罐中加入硝酸-高氯酸-氫氟酸于烘箱中消解后,用ICP-AES同時測定鉛、鋅等元素,無需化學分離[3]、操作簡便快速、被測元素無明顯干擾、方法靈敏,結果均在質控范圍內。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

(1)全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP 6300;CID檢測器 美國Thermo Elemental公司;

(2)烘箱;

(3)電熱板;

(4)石英亞沸蒸餾器;

(5)濃HNO3(GR);

(6)濃HF(GR);

(7)濃HCl O4(GR);

(8)試劑用水為亞沸蒸餾水;

(9)氬氣:鋼瓶高純氬氣,純度不低于99.999%;

(10)儲備標準:環(huán)境保護部標準樣品研究所的標準儲備液和環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)。

2.2 儀器工作條件

ICP-AES儀器優(yōu)化后所得的工作條件:高頻發(fā)生器功率1 150W;頻率27.12MHz;載氣流量為1.0L/min;輔助氣0.5L/min;冷卻氣14L/min;霧化器壓力165.4k Pa;積分時間:長波10s,短波7s;清洗時間15s;蠕動泵流速50r/min。

2.3 試驗方法

2.3.1 土壤樣品的預處理

將土壤樣品置于陰涼、通風處晾干,用研缽將通過2mm尼龍篩的樣品研磨到能夠全部通過100目篩[4],混勻后備用。

2.3.2 土壤樣品的消解過程

稱取處理好的環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)0.1g～0.3 g(精確到±0.0001g)放于內套聚四氟乙烯高壓罐中,用少許水潤濕,加入硝酸5 ml放置過夜,加入高氯酸5 ml,搖勻后將高壓罐放入套筒中,擰緊。放在160℃的烘箱中分解1h,將同一樣品分別稱取的4份樣,再分批放入調至不同溫度在200℃的烘箱中分解3 h。取出冷卻至室溫后,取出高壓罐,用水沖洗高壓罐蓋的內壁,加入3 ml氫氟酸,置于電熱板上,再100℃～120℃加熱除硅,待高壓罐內剩下約2 ml～3 ml溶液時,調高溫度至150℃,加熱至冒濃厚白煙后再緩緩蒸至近干,取下稍冷,用水沖洗高壓罐蓋和內壁,并加入1∶1的硝酸1ml溫熱溶解殘渣。然后用水定容至刻線,并將不同溫度消解的樣品分開,搖勻待測。同時進行全程試劑空白試驗。

2.3.3 土壤樣品水分含量的測定

(1)稱取土壤樣品消解的同時,也要稱取5g～10g(準確稱至0.01g)的樣品,置于稱量瓶中,在105℃烘箱中烘4h～5h,烘干至恒重[4]。

(2)以百分比表示的風干土樣水分含量?按下式(1)計算:

式中:f為土樣水分含量,%;W1為烘干前土樣重量,g;W2為烘干后土樣重量,g。

3 結果與討論

3.1 標準曲線的繪制

鉛、鋅混合標準溶液:用國家標準物質1 000 mg/L鉛、鋅單標稀釋而成,酸度為1%的硝酸。其元素濃度均為1.00mg/L。取幾只10.0ml比色管,分別加入0ml、0.80ml、1.60ml、2.40ml、3.20ml混合標準溶液,用1%硝酸溶液定容至10ml,配成0.00mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.24mg/L、0.32mg/L混合標準系列。每個標準濃度重復測定3次,以發(fā)光強度均值對鉛、鋅濃度(mg/L)繪制標準曲線,如圖1。

3.2 待測元素分析譜線的選定

由于樣品測定過程中的干擾主要為光譜干擾,所以要選擇靈敏度高、光譜干擾小的譜線作為分析譜線。在ICP-AES儀器的譜線庫中,每一種元素都有許多條譜線,根據樣品的元素種類和背景狀況等條件,首先選擇多條譜線掃描,利用儀器上顯示的譜線干擾“對話”框中被測元素譜線的強度及存在的干擾線進行篩選[5],將2.3.2步驟處理好的待測樣品導入等離子體火炬中進行掃描對比,優(yōu)先選出干擾最小的譜線作為待測元素的被測譜線,以鉛譜線的輪廓為例,如圖2。試樣中其它干擾因子可應用背景校正的辦法進行消除,再根據譜線和背景的輪廓及強度確定元素的分析譜線。

如圖2所示,以Pb為例,分別選擇了216.999{455}nm,220.353{453}nm, 283.306{119}nm等三根譜線進行對比,其中前兩條可見其它元素的明顯干擾,僅有283.306{119}nm處的譜峰較好,雖然右背景稍有干擾,但我們可選擇否扣右背景的方式排除干擾。儀器通過譜峰扣除背景值而得到校正后峰值,即為Pb的實際峰值。所以分析譜線分別選定為:鉛是283.306{119}nm,鋅是202.548{467}nm。

圖1 鉛、鋅標準曲線

圖2 不同分析譜線的樣品中鉛的譜鋒圖

3.3 消解樣品時的溫度、時間優(yōu)化條件選定

3.3.1 消解樣品溫度條件的選定

樣品在烘箱中時間保證3h時,通過溫度選擇在180℃、190℃、200℃、210℃下處理好的樣品導入等離子體火炬中進行掃描,其樣品發(fā)光強度見表1。

表1 同一樣品在不同溫度同一烘烤時間下消解的樣品光強度

從表1可以看出,較低溫度消解的同一樣品其光強度相對偏低,而消解溫度在200℃、210℃時,其強度比較接近,且測定濃度在環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)的范圍值內,因此我們選擇溫度在200℃時消解土壤樣品。

3.3.2 消解樣品時間條件的選定

樣品在烘箱中溫度保證200℃時,通過選擇在1h、2h、3h、4h下處理好的樣品導入等離子體火炬中進行掃描,其樣品發(fā)光強度見表2。

表2 同一樣品在不同烘烤時間同一溫度消解的樣品光強度

從表2可以看出,較短的烘烤時間消解的同一樣品其光強度相對偏低,而烘烤時間在3h、4h時,其強度比較接近,且測定濃度在環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)的范圍值內,因此我們選擇烘烤時間在3h時消解土壤樣品。

3.4 精密度試驗

本實驗將2.3.2步驟已處理好的9個平行環(huán)境土壤標樣ESS-2樣品及攀枝花市仁和區(qū)疾控中心和鹽邊縣疾控中心送檢土壤樣品的消化液,分別導入等離子體火炬中進行分析測定,以檢驗樣品處理和儀器分析在土壤含量高、中和低檢測時的穩(wěn)定情況,以下是對于同一批消解的樣品進行測定的結果(見表3)。

表3 環(huán)境土壤樣品(高、中、低濃度)的檢測結果(mg/kg)

從土壤在高、中和低濃度的精密度實驗中可以看出,該消解樣品分析結果的相對標準偏差在1.0%～7.1%之間,對于微量分析,都在誤差允許范圍內,因此該方法也達到微量分析的要求。

3.5 回收率試驗

標準加入法:將2.3.2步驟的環(huán)境土壤標樣ESS-2樣品的消解液,取一定量分別放于4個10ml比色管中,依次高、中、低的濃度分別加入鉛標準使用液(1.00μg/ml) 0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.6ml;鋅標準使用液(1.00μg/ml)0.00ml、0.50ml、1.00ml、1.5ml,用質量分數1%的硝酸定容,搖勻待測。按公式(2)計算鉛、鋅的回收率,結果見表4。

計算公式:

式中:C1為未加標樣溶液濃度(mg/L); V1為加入標液定容體積(ml);Cx為加標樣溶液濃度(mg/L);C0為標液中元素濃度(mg/L);Vx為加入標液體積(ml)。

表4 加標量按高、中、低濃度加入的回收率實驗(%)

由表4可知,各元素加標量按高、中、低濃度加入的回收率均在91.4%～105.1%之間?；厥章蕦嶒灴梢钥闯?該土壤樣品中的共存離子對待測元素的干擾較小,有一定的可靠性,可以保證實驗結果的準確性。

3.6 樣品分析

3.6.1 標準樣品試驗

為驗證消化處理及分析過程可靠性,以環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)為分析樣品,按2.3.2步驟處理好樣品后,將樣品導入等離子體火炬中進行分析測定。其測定結果見表5。

表5 環(huán)境土壤標樣ESS-2樣品的檢測結果(mg/kg)

由表5可知,該方法測定環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)中的鉛、鋅,其結果均在標準值范圍內,可以說明土壤樣品在消化處理過程中損失較小,可以保證實驗結果的準確性。

3.6.2 實際樣品試驗

實際樣品是仁和區(qū)疾控中心和鹽邊縣疾控中心送檢土壤,將其按2.3.2步驟處理好后,導入等離子體火炬中進行分析測定。其中鉛、鋅的測定結果見表6,表7。

表6 仁和區(qū)疾控中心送檢土壤樣品檢測結果(mg/kg)

由表7可知,平行樣中各元素的相對偏差均在1.2%～9.1%之間,從相對偏差實驗可以看出,該土壤樣品在消化處理過程中,待測元素鉛、鋅幾乎沒有損失,其相對偏差較小,可以保證實驗結果的準確性。

3.7 儀器檢出限及檢測上限

用硝酸—高氯酸—氫氟酸消解結合ICP本身的優(yōu)越性,其工作曲線線性范圍較寬,對本文工作曲線而言,ICP-AES一般把元素檢出限的5倍作為方法測定濃度的下限,其校準曲線有較大的線性范圍,在多數情況下可達3～4個數量級,這樣就可以用一條校準曲線同時分析樣品從痕量到較高濃度的各元素[6],因此該消解樣品的待測元素濃度不會超出線性范圍。

表7 鹽邊縣疾控中心送檢土壤樣品檢測結果(mg/kg)

儀器檢出限是連續(xù)測定11次空白值的3倍標準偏差。

儀器檢測上限是通過配制0.00mg/L, 0.08mg/L,0.10mg/L,1.0mg/L,10.0mg/L, 20.0mg/L,30.0mg/L,100.0mg/L,200.0mg/L, 400.0mg/L,700.0mg/L的鉛曲線,上機測定后,而得到的。以鉛為例,如圖3所示。

因此選擇被測元素的分析線、儀器檢出限及儀器檢測上限,見表8。

圖3 鉛的儀器檢測上限圖

表8 各元素分析譜線和檢出限(mg/L)

4 結論

該方法的儀器參數、消化方法及儀器上建立土壤的測定方法等對于測定環(huán)境土壤標準樣品(ESS-2)中的鉛、鋅,其結果均符合要求,可以說明本實驗分析測定土壤樣品中的鉛、鋅結果的可靠性。因此用ICP-AES測定土壤樣品具有無需化學分離、操作簡便快速、被測元素無明顯干擾、檢測限低、準確度高、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點,能夠滿足多樣品多元素分析的要求。

[1] 韋革斌,韋運縣.JP-303型極譜儀測定EMD中微量Cu、Pb、Ni[J].中國錳業(yè),2001(4).

[2] 賈海東.干式消解-原子吸收光譜法測定土壤中部分重金屬的探討[J].環(huán)境工程,2005(3).

[3] 中國環(huán)境監(jiān)測總編,土壤元素的近代分析方法[M].北京:中國環(huán)境監(jiān)測出版社,1992.

[4] 國家環(huán)境保護總局科技標準司編.土壤、固體廢物、噪聲和振動分冊[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2001.

[5] 沈蘭蓀.ICP-AES光譜干擾校正方法研究[M].北京:北京工業(yè)大學出版社,1997.

[6] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2010.

Closed High Pressure Digestion-ICP-AES Method for Simultaneous Determination of Lead and Zinc in Soil

LIU Zong-ying
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

Objective-To establish the high pressure tank in the oven with nitric acid perchloric acid and hydrofluoric acid mixed acid digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,method for determination of lead,zinc in soil.Methods-the optimal resolution in time and temperatureconditions,the digestion solution on the determination of.According to digestion method,apparatus and instrument parameters to establish a method for determination of soil,determination of Pb,Zn in soil samples by ICP-AES.Result-addition of nitric acid perchloric acid and hydrofluoric acid in a pressure tank mixed acid digestion system,and in the 3 H at 200℃oven digestion of soil samples,the determination results meet the environment standard soil sample ESS-2 results.Conclusion-the experimental determination of lead,zincresults in the soil sample is reliable,can be used as the determination of lead and zinc in soil.

lead;zinc;closed high pressure;digestion;soil;ICP-AES

X132 O657.31

:B

1001-5108(2015)05-0057-07

劉宗英,助理工程師,主要從事儀器分析工作。