王傳波， 崔洪友， 秦　菲， 王麗紅， 易維明

(1.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 淄博 255049;

2.山東理工大學(xué) 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心, 山東 淄博 255049)

電位滴定法測(cè)定生物油中的總酚含量

王傳波1， 崔洪友1， 秦菲1， 王麗紅2， 易維明2

(1.山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 淄博 255049;

2.山東理工大學(xué) 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心, 山東 淄博 255049)

摘要：建立了一種電位滴定法快速定量測(cè)定生物油中總酚含量的新方法.通過(guò)加標(biāo)法考察了定量分析生物油總酚含量的準(zhǔn)確性；通過(guò)5次平行性實(shí)驗(yàn)，考察了分析方法的精密性；通過(guò)向生物油樣品中添加糠醛、乙酰丙酮和乙酸等，考察了生物油中醛、酮和酸等對(duì)所建分析方法的干擾影響.結(jié)果表明，所建立的分析方法具有高的可靠性和精密性；糠醛和乙酸的含量對(duì)分析結(jié)果沒(méi)有干擾影響，而乙酰丙酮對(duì)分析結(jié)果具有一定干擾作用，但并不顯著.

關(guān)鍵詞：生物油； 總酚； 電位滴定法； 定量分析

生物油是生物質(zhì)快速升溫至450～550℃熱解并驟冷降溫獲得的液體產(chǎn)物[1].生物油經(jīng)提質(zhì)后不僅可用作內(nèi)燃機(jī)燃料油，而且生物油中含有的酸、醛、酮、酚和糖等化合物也是重要的化工原料和化學(xué)品[2-3].生物油中酚類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)20%～40%，具體含量與生物質(zhì)原料和熱裂解條件有關(guān)[4].這些酚類(lèi)化合物(如愈創(chuàng)木酚、丁香酚等)不僅是重要化工原料，而且較難通過(guò)傳統(tǒng)化學(xué)方法獲得，在染料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要的用途[5].因此，從生物油中分離提取酚類(lèi)化合物可以有效提升生物油的附加值，促進(jìn)生物油產(chǎn)業(yè)化.目前生物油中酚類(lèi)化合物的測(cè)量最常用的是GC-MS法，但GC-MS法只能測(cè)量生物油中的可揮發(fā)酚，很難準(zhǔn)確測(cè)定生物油中的總酚含量[6].理論上，常規(guī)的酸堿滴定分析可用于酚類(lèi)化合物的測(cè)定，但生物油是黑褪色的粘稠液體，難以通過(guò)指示劑判斷滴定終點(diǎn).為此，崔洪友等[7]利用酸堿電位滴定法測(cè)定了生物油中總酸量.Wu等[8]建立了一種非水體系中測(cè)定生物油中總羧酸和總酚含量的電位滴定法；但他們采用的滴定劑四甲基氫氧化銨的閃點(diǎn)只有26.7℃，當(dāng)加熱到其沸點(diǎn)110℃就易分解成三甲胺和甲醇，因而使用中很不方便，且價(jià)格較高.

本工作將電位指示與酸堿滴定相結(jié)合，建立了一種以HCl為滴定劑，通過(guò)反滴可簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確可靠測(cè)定生物油中總酚含量的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用生物油為玉米秸稈快速熱解制得的液體產(chǎn)品(由山東省清潔能源工程技術(shù)中心提供).電位滴定指示儀采用pH-3C精密酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司).實(shí)驗(yàn)所用的鄰苯二甲酸氫鉀、甲醇、乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、苯酚、酚酞等均為分析純?cè)噭?

1.2 原理

酚是一種弱酸化合物，其理論含量可以采用酸堿滴定法測(cè)定.然而，由于生物油中酚的酸性很弱，當(dāng)采用NaOH直接滴定時(shí)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，滴定終點(diǎn)很難確定.此外，生物油本身是黑褐色粘稠狀混合物，難以采用指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn).因此我們采用電極電位指示的反滴定法測(cè)定生物油中的酚總量.即先向生物油中加入過(guò)量的強(qiáng)堿(NaOH)，使生物油的酚和酸全部轉(zhuǎn)化為其鈉鹽，然后再用強(qiáng)酸(HCl)滴定中和；當(dāng)向含有過(guò)量NaOH的生物油體系中滴加HCl時(shí)，滴入的HCl會(huì)首先與過(guò)量的NaOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，并隨著酸的滴加量，電極電位發(fā)生緩慢變化，直到過(guò)量的NaOH被完全中和掉時(shí)產(chǎn)生第一個(gè)電極電位的突躍點(diǎn)；繼續(xù)滴加強(qiáng)酸時(shí)，酚鈉會(huì)被滴入的HCl釋放出來(lái)，電極電位隨著滴加的HCl量緩慢變化，當(dāng)酚鈉正好被中和完全時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電極電位的第二突躍；根據(jù)第一突躍點(diǎn)和第二突躍點(diǎn)時(shí)消耗HCl的量可以確定酚類(lèi)化合物在生物油中的含量.由于生物油中同時(shí)會(huì)含有大量的有機(jī)羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸等)，其酸性要強(qiáng)于酚類(lèi)化合物，因而在滴定過(guò)程，繼續(xù)滴加HCl還會(huì)產(chǎn)生第三個(gè)電極電位突躍點(diǎn)，而且根據(jù)第二突躍點(diǎn)和第三突躍點(diǎn)之間消耗強(qiáng)酸的量可以確定出生物油中總有機(jī)羧酸的含量.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

0.4mol/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)量經(jīng)100～120℃干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀20.0g，放入燒杯中，加入少量的冷沸水溶解后，移入250mL的容量瓶中，然后用去離子水定容，即得.

0.8mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱(chēng)取32.0g分析純NaOH，用少量去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 000mL的容量瓶中，并用去離子水定容.以酚酞為指示劑，用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度.

0.2mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的分析純鹽酸20mL置于1 000mL容量瓶中，用去離子水定容，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定.

1.4 樣品分析

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的生物油于250mL錐形瓶中，再加入適量乙醇溶劑與生物油混勻；然后加入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液.在錐形瓶上安裝回流管，并置于帶有磁力攪拌的恒溫水浴槽中，在60℃下反應(yīng)1.0h，反應(yīng)完畢后降至室溫，向錐形瓶中插入電極，在磁力攪拌條件下緩慢滴加HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄電極電位隨HCl滴加量的變化.將出現(xiàn)第一次電極電位突躍時(shí)所消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記為V1，第二個(gè)突躍點(diǎn)所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記為V2.以苯酚計(jì)的生物油中總酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可按下式計(jì)算：

式中：CHCl為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1，V2分別為第一次突躍點(diǎn)和第二次突躍點(diǎn)所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱(chēng)取的生物油質(zhì)量，g；94為苯酚的摩爾質(zhì)量，g/mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

生物油為黑褐色粘稠液體，屬油水乳化體系.當(dāng)溶劑選擇不當(dāng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致破乳分層，影響中和反應(yīng)的速率和電極電位測(cè)定的準(zhǔn)確性.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，以水稀釋時(shí)，生物油變渾濁，有瀝青狀黑色粘稠物形成，并會(huì)粘附于酸度計(jì)電極上，從而嚴(yán)重干擾測(cè)定結(jié)果.乙醇或甲醇與生物油具有良好的混溶性，且不會(huì)破壞其乳化體系.考慮到甲醇的揮發(fā)性較強(qiáng)和毒性較大，因此選用乙醇作為溶劑.

2.2 滴定終點(diǎn)的確定

準(zhǔn)確稱(chēng)取3.5g生物油，置于250mL錐形瓶中，再加20.0mL乙醇將生物油溶液混合均勻；然后向錐形瓶中加入20.0mL0.8mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液.在錐形瓶插入回流管，并置于60℃水浴中在磁力攪拌下反應(yīng)1.0h，以使生物油中的酚、酸和NaOH反應(yīng)完全；然后冷卻至常溫，用0.2mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)電極電位數(shù)值變化確定反應(yīng)終點(diǎn)(圖1).

圖1 電極電位隨HCl消耗量的變化曲線(xiàn)

從圖1可以看出，滴定前含有過(guò)量NaOH后的生物油-乙醇溶液的初始電位值約350mV.隨著HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷滴加，電極電位值逐漸降低，在250mV左右時(shí)發(fā)生第一次突躍，這是由于生物油樣品中過(guò)量的NaOH正好被HCl中和掉所致，此時(shí)HCl的消耗量為V1=21.1mL；隨著HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的繼續(xù)滴加，在40mV左右出現(xiàn)第二次突躍，這時(shí)生物油中的酚鈉正好被加入的HCl中和掉，此時(shí)HCl的消耗量為V2=36.0mL.當(dāng)繼續(xù)滴加HCl標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，約在-220mV處出現(xiàn)第三個(gè)突躍，此時(shí)對(duì)應(yīng)的HCl消耗量為V3=51.5mL.這是由于生物油中的有機(jī)酸的鈉鹽正好被加入的HCl置換成為游離的有機(jī)酸.因此，由出現(xiàn)第二個(gè)突躍和第一個(gè)突躍時(shí)所消耗的HCl的量可以計(jì)算出生物油中的含酚量；而從出現(xiàn)第二個(gè)突躍和第三個(gè)突躍時(shí)所消耗的HCl的量可以計(jì)算出生物油中的總酸量.

由第一、二次電極電位突躍時(shí)消耗的鹽酸量計(jì)算得知，生物油總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%(以苯酚計(jì)).生物油的總酚含量較低，可能與所采用的熱裂解生物質(zhì)中含木質(zhì)素較低有關(guān)[9-10].

2.3 準(zhǔn)確性分析

為驗(yàn)證分析方法的可靠性，我們采用加標(biāo)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.實(shí)驗(yàn)時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)量5.0g生物油于100mL乙醇中，分為5等份，分別置于5個(gè)錐形瓶中.分別加入0.0g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g苯酚，再各加入20.0mL0.8mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再按上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果示于圖2中.

圖2 準(zhǔn)確性分析

由圖2可以看出，采用加標(biāo)法測(cè)定生物油中總酚含量時(shí)，當(dāng)向樣品中添加0.2g、0.3g、0.4g和0.5g苯酚量時(shí)，測(cè)的總測(cè)得的總含酚量分別增加了0.190g、0.291g、0.382g和0.481g；且測(cè)得總酚量與添加苯酚量之間存在著很好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 8，這表明所建立的分析方法具有很高的準(zhǔn)確性和可靠性.

2.4 精密性分析

準(zhǔn)確稱(chēng)量3.0g生物油，置于250mL錐形瓶中，加入20.0mL乙醇溶劑，然后加入20.0mL0.8mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液.配置相同樣品5份，按上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其總酚含量(表1).

表1 重現(xiàn)性分析

2.5 生物油中醛、酮、酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾性分析

生物油除含水和酸外，還會(huì)有醛類(lèi)、酮類(lèi)、酚類(lèi)等含氧有機(jī)物，這些物質(zhì)都有可能干擾或影響滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性.生物油中的酮類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)，隨原料、裂解條件等的不同，其組成和含量都會(huì)有所變化.糠醛、乙酰丙酮和乙酸分別是生物油最常見(jiàn)的，也是含量相對(duì)較高的醛類(lèi)、酮類(lèi)或酸類(lèi)物質(zhì)[11].因此，以糠醛、乙酰丙酮、乙酸分別為代表性化合物， 通過(guò)向生物油中人為添加一定量的這些物質(zhì)，分別考察其對(duì)測(cè)定總酚的影響.實(shí)驗(yàn)時(shí)，將15.0g生物油溶于100mL乙醇中，然后分為5等份，分別置于5個(gè)250mL錐形瓶中，然后各加入1.0mL糠醛和20.0mL0.8mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用上述的分析方法測(cè)定其中的總酚含量.同樣的，改為分別加入1.0mL乙酰丙酮或乙酸再做另外兩組實(shí)驗(yàn).測(cè)定結(jié)果列于表2.

表2　對(duì)生物油直接測(cè)定結(jié)果

由表2可以看出，在5個(gè)平行樣中加入糠醛后直接對(duì)生物油測(cè)定得到的總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.10%，RSD為0.68%；與不加糠醛時(shí)相比，偏差僅為0.37%，表明加入糠醛不會(huì)影響生物油總酚的測(cè)定.

5個(gè)添加乙酰丙酮的平行樣，測(cè)得總酚的均值為8.46%，RSD為0.59%；與不加乙酰丙酮時(shí)相比，引起的偏差為4.96%.這表明乙酰丙酮的含量對(duì)分析結(jié)果有一定的干擾，但并不是十分顯著.

5個(gè)添加乙酸的平行樣測(cè)得總酚的均值為8.16%，RSD為0.84%；與不加乙酸時(shí)相比，引起的偏差為1.12%.這表明乙酸的含量基本對(duì)分析結(jié)果沒(méi)有影響.

3 結(jié)論

電位滴定法是一種快速定量測(cè)定生物油總酚含量的有效方法，具有高的準(zhǔn)確度和精密性.該方法通過(guò)記錄電極電位隨著滴加HCl的量，可以準(zhǔn)確地判斷第一、二、三次突躍點(diǎn)，且不必做一般反滴分析中的空白實(shí)驗(yàn).加標(biāo)實(shí)驗(yàn)表明，加入苯酚量與測(cè)得總酚量之間存在著良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相對(duì)系數(shù)達(dá)0.999 8；精密性分析表明，5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.67%；生物油中的糠醛和乙酸含量不會(huì)干擾分析結(jié)果的準(zhǔn)確性；但乙酰丙酮的含量會(huì)對(duì)總酚測(cè)定有一定的影響.

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(編輯：姚佳良)

收稿日期：2014-06-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2012AA101808)； 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476132/B060905; 51276103/E060702)

作者簡(jiǎn)介：王傳波，男， 634734635@qq.com; 通信作者：崔洪友，男，cuihy@sdut.edu.cn

文章編號(hào)：1672-6197(2015)02-0001-04

中圖分類(lèi)號(hào)：TK6； S216.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Quantitativedeterminationofthetotalphenols
inbio-oilbypotentiometrictitration

WANGChuan-bo1,CUIHong-you1,QINFei1,WANGLi-hong2,YIWei-ming2

(1.SchoolofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China;

2.ShandongResearchCenterofEngineeringandTechnologyforCleanEnergy,

ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049,China)

Abstract:A new potentiometric titration method, which is capable of quantitatively determinating the content of total phenols in bio-oil, was established.Its measurement accuracy and precision were verified by standard addition methodand the error analysisbased on 5 repetitive measurements, respectively. The interference effect of content of aldehydes, acids or ketones on the quantitativeanalysis of total phenols by the established method was also surveyed by adding furfural, acetyl acetone or acetic acid into the bio-oil samples. The experimental results show that the established quantitative analysis method for the total phenols determination in bio-oil is quite satisfactory. Furfural and acetic acid didn't affect the quantitative analysis accuracy, while acetyl acetone had slight effect.

Key words:bio-oil; total phenols; potentiometric titration; quantitative analysis