鈦基貴金屬氧化物涂層電極的應(yīng)用進(jìn)展

蔣玉思，張建華，黃奇書(shū)，王繼民

(廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510651)

摘要：與傳統(tǒng)的鉛基合金陽(yáng)極、石墨陽(yáng)極相比，鈦基貴金屬氧化物涂層電極具有較高的電催化活性、更好的化學(xué)穩(wěn)定性。介紹了貴金屬氧化物涂層鈦電極的分類(lèi)、優(yōu)點(diǎn)，綜述了涂層鈦電極的典型應(yīng)用，指出了應(yīng)用中存在的問(wèn)題，并展望了涂層鈦電極未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：涂層鈦電極；貴金屬氧化物；電積；電鍍；應(yīng)用

收稿日期：2015-05-08

作者簡(jiǎn)介：蔣玉思(1974-)，男，山東魚(yú)臺(tái)人，高級(jí)工程師，研究方向：功能金屬材料、應(yīng)用電化學(xué)，E-mail:jiangys2002@163.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.09.004

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 150.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

在能源緊張、環(huán)境惡化的背景下，傳統(tǒng)的石墨陽(yáng)極和鉛基合金陽(yáng)極因高能耗、短壽命、維護(hù)頻繁或鉛污染而阻礙了其在化工、冶金、電鍍、防護(hù)、環(huán)保等行業(yè)的發(fā)展，人們從而轉(zhuǎn)向研究低能耗、長(zhǎng)壽命的新型涂層陽(yáng)極。1965年,Beer取得RuO2-TiO2涂層電極的專(zhuān)利權(quán)，3年后由意大利的De Nora在氯堿行業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；1973年，Bianchi 等取得IrO2-Ta2O5涂層電極的專(zhuān)利權(quán)，10年后這種涂層電極在鋼板鍍鋅上獲得應(yīng)用[1]。此后，鈦基貴金屬氧化物涂層電極的應(yīng)用打開(kāi)了嶄新的篇章。作者介紹了鈦基貴金屬氧化物涂層電極的類(lèi)型與優(yōu)點(diǎn)，綜述了涂層鈦電極的應(yīng)用進(jìn)展，指出了應(yīng)用中存在的問(wèn)題，并展望了涂層鈦電極的發(fā)展方向，以期為更加合理地應(yīng)用貴金屬氧化物涂層鈦電極提供參考。

1涂層鈦電極的類(lèi)型與優(yōu)點(diǎn)

涂層鈦電極是以金屬鈦為基體，在其表面涂覆以鉑族金屬氧化物為主要成分的活性涂層而制成的一種金屬電極材料。通常涂層由活性成分和惰性成分構(gòu)成。根據(jù)涂層中活性成分的不同，一般將電極分為RuO2、 IrO2兩種，見(jiàn)表1。

由于鈦基體與涂層存在熱膨脹系數(shù)差異，且制備過(guò)程中經(jīng)歷多次熱冷循環(huán)，導(dǎo)致涂層呈多孔多裂紋的形貌特征。典型的RuO2基涂層鈦電極、 IrO2基涂層鈦電極的表面形貌見(jiàn)圖1[2]。

與鉛基合金陽(yáng)極、石墨陽(yáng)極相比，涂層鈦電極具有以下優(yōu)點(diǎn)[3]：(1)電極尺寸穩(wěn)定，電解中極間距恒定，可避免電極間短路；(2)析氧(氯)電位低，氣泡效應(yīng)小，工作電壓低；(3)工作壽命長(zhǎng)；(4)化學(xué)穩(wěn)定性高，不污染陰極產(chǎn)物；(5)質(zhì)量輕，機(jī)械強(qiáng)度高；(6)形狀易制作，可高精度化；(7)基體鈦可反復(fù)使用；(8)可在高溫、高電流密度下工作。

表1常見(jiàn)的貴金屬氧化物涂層鈦電極

Tab.1Common noble metal oxide coated titanium electrodes

活性成分惰性成分涂層結(jié)構(gòu)涂層類(lèi)型RuO2TiO2TiO2、SnO2固溶固溶析氯,功能IrO2Ta2O5Ta2O5、SnO2SnO2TiO2晶體、無(wú)定形晶體、無(wú)定形固溶固溶析氧,功能

圖1　Ti/RuO 2-TiO 2電極(a)和Ti/IrO 2-Ta 2O 5 電極(b)的表面形貌 Fig.1　The surface morphology of Ti/RuO 2-TiO 2 electrode(a) and Ti/IrO 2-Ta 2O 5 electrode(b)

2涂層鈦電極的應(yīng)用

自RuO2基涂層鈦電極、IrO2基涂層鈦電極先后在氯堿工業(yè)、鋼板鍍鋅行業(yè)得到應(yīng)用以來(lái)，涂層鈦電極的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，節(jié)能效益和環(huán)保效益也逐漸顯現(xiàn)，甚至推動(dòng)了氯堿工業(yè)、金屬箔材等部分行業(yè)的快速發(fā)展。

2.1　化學(xué)工業(yè)

2.1.1制氯制堿[4]

1973年，我國(guó)天原化工廠在氯堿行業(yè)首次采用了涂層鈦電極電解槽。至1988年底，僅我國(guó)就有2 800臺(tái)涂層鈦電極電解槽投入使用。日本所用涂層鈦電極的面積達(dá)10萬(wàn)m2，而全球達(dá)100萬(wàn)m2以上。使用傳統(tǒng)的石墨陽(yáng)極時(shí)，工作電流為900 A·m-2，槽電壓為4.4 V，而使用涂層鈦電極后，電流密度可提高至2 000 A·m-2，槽電壓卻只有3.66 V?？梢?jiàn)，涂層鈦電極不但顯著節(jié)能，而且能大幅提高生產(chǎn)能力。

2.1.2次氯酸鈉制取

與工廠化作業(yè)方式不同，小型次氯酸鈉發(fā)生器可方便地制備少量低濃度的次氯酸鈉水溶液。由于次氯酸鈉發(fā)生器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、使用與維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，目前已獲得廣泛應(yīng)用。使用石墨陽(yáng)極時(shí)壽命短，只有1個(gè)多月，而使用RuIrTiSnMn氧化物涂層鈦電極，壽命約為5年。另外，石墨陽(yáng)極脫落的石墨顆粒常常堵塞通道，影響發(fā)生器工作，而涂層鈦電極可避免這些問(wèn)題。

2.2　工業(yè)電鍍

2.2.1高速電鍍

高速電鍍是在極高的陰極電流密度下進(jìn)行高速沉積，獲得高質(zhì)量鍍層的過(guò)程。目前，IrO2基涂層鈦電極已成功應(yīng)用于鋼板鍍鋅、鋼板鍍錫、印制電路板(PCB)水平電鍍等領(lǐng)域。

典型的鍍鋅液為1 mol·L-1H2SO4、0.7 mol·L-1Na2SO4。在pH值0.5、100 A·dm-2、60 ℃條件下電解，涂層鈦電極Ti/IrO2-Ta2O5的工作壽命大于417 d，其間無(wú)需維護(hù)，而傳統(tǒng)的鉛基合金陽(yáng)極10～20 d就要維護(hù)[5]。代表性公司有日本鋼管公司、美國(guó)阿姆科鋼鐵公司、德國(guó)Salmax Gm公司等。

鍍錫鋼板常用于食品工業(yè)，出于安全考慮，廠家不會(huì)使用鉛基合金陽(yáng)極。日本已使用Ti/IrO2-Ta2O5/ SnO2電極替代昂貴的Ti/Pt電極，大大節(jié)約了投資成本。

在PCB制造工藝的孔金屬化工序中，美國(guó)羅門(mén)哈斯公司應(yīng)用Ti/IrO2-Ta2O5電極;國(guó)內(nèi)學(xué)者以Ti/IrO2-SnO2-Pd為陽(yáng)極，在正向42 ms、12 A·dm-2,反向2 ms、40 A·dm-2脈沖條件下進(jìn)行孔金屬化，結(jié)果表明，使用壽命達(dá)8個(gè)月，可滿足工業(yè)要求。

2.2.2貴金屬電鍍

早期鍍金、鍍鉑、鍍銠等鍍種均采用傳統(tǒng)的Pt電極、Ti/Pt電極。Ti/IrO2-Ta2O5電極較Ti/Pt電極過(guò)電位、分解電壓和尖端效應(yīng)小，可減緩鍍金液老化速度。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，Ti/IrO2-Ta2O5電極可使金鹽的利用率由使用Ti/Pt電極時(shí)的70%提高到85%以上。

2.2.3賤金屬電鍍[3]

鍍鉻通常采用鉛基合金陽(yáng)極。在電鍍過(guò)程中，鉛基合金陽(yáng)極表面容易生成導(dǎo)電性差的PbCrO4，使槽壓升高，嚴(yán)重時(shí)不導(dǎo)電。通常的解決方法是定期清理，因而增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，且污染環(huán)境。涂層鈦電極的化學(xué)穩(wěn)定性好、槽電壓低(比鉛基合金陽(yáng)極約低0.45 V)、壽命長(zhǎng)、免清洗，是鉛基合金陽(yáng)極理想的替代品。

2.3　電化冶金

從陽(yáng)極用量、應(yīng)用意義來(lái)看，電化冶金有望成為涂層鈦電極應(yīng)用僅次于氯堿工業(yè)的第二大行業(yè)。以鋅電解為例，在常用電流密度下，PbO2上的超電壓可達(dá)到1 V，造成無(wú)用電耗1 000 kW·h/(t·Zn)，約為鋅電積總能耗的30%。因此，節(jié)能陽(yáng)極的研究與應(yīng)用意義重大。

2.3.1氯化物溶液體系

早期使用石墨陽(yáng)極從氯化物溶液中電積金屬，但石墨陽(yáng)極嚴(yán)重污染陰極產(chǎn)品[5]。比如，正常電積鈷時(shí)，石墨陽(yáng)極槽壓為4.1 V，壽命僅為幾個(gè)月；而使用RuO2基涂層鈦電極時(shí)槽壓為3.7 V，壽命為4年，節(jié)電11%。目前涂層鈦電極已在金川公司大規(guī)模應(yīng)用。

2.3.2氨配合物溶液體系

由于氨-氯化銨溶液對(duì)金屬的溶解選擇性高，所以常用來(lái)浸出含鋅物料、廢棄電路板等原料中的鋅、銅。對(duì)于這種氯化物浸出液，RuO2基涂層鈦電極是優(yōu)選的陽(yáng)極；但氨濃度控制不當(dāng)時(shí)，陽(yáng)極表面會(huì)出現(xiàn)一層沉積物，會(huì)減少電催化活性點(diǎn)。

2.3.3硫酸鹽溶液體系

目前硫酸鹽溶液電積金屬工藝中，涂層鈦電極尚未大規(guī)模應(yīng)用，但印制電路企業(yè)采用萃取-電積工藝處理回收堿性蝕刻廢液時(shí)，已大量應(yīng)用涂層鈦電極。采用Ti/IrO2-Ta2O5涂層鈦電極不但可回收99.95%金屬銅，而且得到的再生液可返回電路蝕刻工序再利用，從而實(shí)現(xiàn)了廢液零排放[6]。

2.4　材料制備

2.4.1銅箔制造

近年來(lái)，涂層鈦電極Ti/IrO2-Ta2O5(Ir56%，Ta44%)已成功應(yīng)用于生箔機(jī)上。該涂層鈦電極克服了鉛基合金陽(yáng)極尺寸不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，降低了能耗，改善了銅箔的均勻性，又可保持電解液的純凈度，穩(wěn)定了銅箔產(chǎn)品的質(zhì)量。以單臺(tái)電流通過(guò)50 kA的銅箔電解槽為例，涂層鈦電極比普通Pb-Ag陽(yáng)極節(jié)電達(dá)40萬(wàn)kA·h，節(jié)電效果十分明顯。另外，一種改進(jìn)的涂層鈦電極Ti/IrO2-Ta2O5的強(qiáng)化壽命已達(dá)7.2 萬(wàn)kA·h，這將進(jìn)一步提高節(jié)電效率[4]。

2.4.2鋁箔化成

目前涂層鈦電極Ti/IrO2-Ta2O5適用于己二酸銨溶液，只是工作壽命有限。在0.8 A·dm-2、40～70 ℃的條件下，電極壽命為1年；12 A·dm-2條件下，電極壽命為4個(gè)月。

2.4.3泡沫鎳制造[7]

國(guó)內(nèi)的金昌普公司以涂層鈦電極為陽(yáng)極，在硫酸鎳溶液中，大規(guī)模制造出連續(xù)泡沫鎳。這種涂層鈦電極的使用工藝容易維護(hù)，只需補(bǔ)加氧化鎳溶成的飽和溶液，就可避免因鎳角溶解速率高造成的電解液成分失衡的問(wèn)題。

2.5　陰極保護(hù) [8-9]

Ti/IrO2-Ta2O5-TiO2、Ti/IrO2-SnO2-PdO電極在外加電流保護(hù)系統(tǒng)中的應(yīng)用表明，前者在海水中的消耗速率小于3.5 mg·A-1·a-1，而后者為3.5 mg·A-1·a-1，均低于 Pt電極的消耗速率6 mg·A-1·a-1。作為輔助陽(yáng)極，涂層鈦電極排流量大，可以減少陰極保護(hù)系統(tǒng)數(shù)量，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.6　環(huán)境保護(hù)

2.6.1廢液再生利用[10]

2.6.2廢水回收金屬[11]

對(duì)于低濃度重金屬?gòu)U水，不宜采用矩形箱式電解槽，只有選擇管狀EMEW cell為電化學(xué)反應(yīng)器。以管狀Ti/IrO2-Ta2O5電極為陽(yáng)極處理0.5 g·L-1CuSO4溶液時(shí)，盡管受制于較低的極限擴(kuò)散電流密度，但陰極電流效率仍能達(dá)到90%，銅粉純度也高于97%，處理后的廢水可直接排放。

2.6.3有機(jī)廢水處理[12]

對(duì)硝基酚(4-NP)廢水是典型的有毒難降解有機(jī)廢水。采用電Fenton法處理廢水時(shí)，Ti/IrO2-Ta2O5電極對(duì)4-NP有較高的催化作用。在Na2SO43 g·L-1、Fe2+1 mmol·L-1、曝氣量40 mL·min-1、初始pH值5.3、恒電流0.3 A的條件下，電解2 h后，COD去除率達(dá)84%。

3應(yīng)用中存在的問(wèn)題

3.1　技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

RuO2基涂層鈦電極已有化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2471-2011)，而IrO2基涂層鈦電極尚無(wú)行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。顯然不利于IrO2基涂層鈦電極的質(zhì)量監(jiān)督和推廣應(yīng)用。

3.2　產(chǎn)品適應(yīng)性

工業(yè)電解液中常有F-、Mn2+等無(wú)機(jī)雜質(zhì)，而電鍍液中常有硫脲等有機(jī)添加劑。這些雜質(zhì)和添加劑在一定程度上會(huì)影響涂層鈦電極的電催化性能和工作壽命。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)有害雜質(zhì)影響涂層鈦電極的化學(xué)性能的研究并不充分，所制備的涂層鈦電極的適應(yīng)性較差。

4結(jié)語(yǔ)

貴金屬氧化物涂層鈦電極是一種節(jié)能、環(huán)保型金屬陽(yáng)極，應(yīng)用廣泛。氯堿工業(yè)、高速電鍍工業(yè)的實(shí)踐已表明，涂層鈦電極節(jié)能顯著，對(duì)環(huán)境友好。鑒于電極價(jià)格、投資要素等原因，盡管在部分領(lǐng)域應(yīng)用尚存在困難，應(yīng)用研究也有待加強(qiáng)，但仍具有比較廣闊的前景。 以下幾個(gè)方面值得探討和研究：

(1)涂層鈦電極在不同環(huán)境條件下的失效機(jī)理研究。通過(guò)失效機(jī)理的深入研究，可針對(duì)性地開(kāi)發(fā)出長(zhǎng)壽命的涂層鈦電極。

(2)少貴金屬、多組分的涂層鈦電極的研制。目的是提高涂層鈦電極的成本競(jìng)爭(zhēng)力，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Application Progress of Noble Metal Oxide Coated Titanium Electrodes

JIANG Yu-si,ZHANG Jian-hua,HUANG Qi-shu,WANG Ji-min

(GuangdongGeneralResearchInstituteofIndustrialTechnology(Guangzhou

ResearchInstituteofNonferrousMetals),Guangzhou510651,China)

Abstract:The noble metal oxide coated titanium electrodes have higher electro-catalytic activity and chemical stability than traditional Pb-based anodes and graphite anodes.The categories,advantages,typical applications,and defects in the applications of the coated titanium electrodes were introduced.In addition,the development of coated titanium electrodes in future was prospected.

Keywords：coated titanium electrode；noble metal oxide；electrowinning；electroplating；application