高效液相色譜測定紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法探討

樊微++++肖樂++++周佳

摘要：本文采用高效液相色譜-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）檢測紡織品中的辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），對試驗流程進(jìn)行了優(yōu)化，并對整個試驗流程的可靠性和準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證。

關(guān)鍵詞：辛基酚聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚；高效液相色譜

1 引言

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是一種良好的非離子型表面活性劑，因其分子結(jié)構(gòu)中同時含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，故具有良好并且穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是生產(chǎn)洗滌劑、精練劑、紡絲油劑、柔軟劑等各種印染助劑的主要原料。APEO中主要有壬基酚聚氧乙烯醚 （NPEO）和辛基酚聚氧乙烯醚 （OPEO）。其中以NPEO為最多，占80%以上；其次是OPEO，占15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%左右[1]。

由于APEO對環(huán)境潛在的危害已經(jīng)被廣泛地研究和論證，因此，歐洲一些國家在很早以前就制定了相關(guān)法規(guī)限制其生產(chǎn)和使用。對于出口歐洲紡織品，APEO的限量有明確的規(guī)定[2]。凡進(jìn)入歐盟國家的紡織品服裝都需提供APEO檢測的有效證明文件，并規(guī)定紡織品服裝上APEO的允許限量應(yīng)不超過 0.1%，即1000mg/kg。歐盟對APEO的限用不僅表現(xiàn)在其總量上，還包含兩種最主要的化合物即OPEO和NPEO[3]。目前雖然并未發(fā)現(xiàn)有證據(jù)證明APEO會對穿著含有這些化學(xué)品的服裝的人們帶來直接的健康危害，但研究表明，APEO在厭氧條件下會降解成烷基酚（AP）和烷基酚乙烯醚低聚物。這些降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于母系化合物，造成的相關(guān)環(huán)境風(fēng)險已被廣泛承認(rèn)[4]。

目前，測定APEO及其分解產(chǎn)物的含量所采用的方法有高效液相-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）法、液相串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）和氣相色譜質(zhì)譜法（GC/MS）等。本文依據(jù)GB/T 23322—2009[5]中HPLC反相色譜法進(jìn)行試驗，對不同萃取方法的特點、萃取效果進(jìn)行對比，并對如何選擇萃取方法給出了個人的建議，保證了試驗的精密度與準(zhǔn)確度。

2 試驗部分

2.1 試驗原理

以甲醇作為提取溶劑，對紡織品中的APEO進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)濃縮和凈化后，用高效液相色譜儀進(jìn)行測定。

2.2 試驗儀器與試劑

HPLC-DAD、分析天平（精度0.0001g）、電加熱套、冷凝泵、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、索氏萃取器、超聲波萃取儀、ASE-350快速溶劑萃取儀。

甲醇（色譜級）、乙腈（色譜級）、二級水、OPEO標(biāo)準(zhǔn)品（OPnEO，聚合度7～8）、NPEO標(biāo)準(zhǔn)品（NPnEO，聚合度7～8）、HPLC流動相[甲醇-水-乙腈（體積比81：13：6）]。

2.3 試樣制備和提純

取代表性試樣，剪成約5mm×5mm的碎片，混勻。稱取1g試樣（精確至0.01g）。萃取后收集萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，準(zhǔn)確加入2mL甲醇對殘渣進(jìn)行溶解。用0.45μm濾膜將濃縮液過濾到樣品瓶中，供儀器分析使用。

2.3.1 索氏萃取器法：用濾紙將試樣包裹，置于索氏萃取器中，在圓底燒瓶中加入150mL甲醇，置于電加熱套中，通過加熱套溫度和冷凝泵控制流速為每秒1～2滴，抽提3小時。

2.3.2 超聲波萃取：首先將超聲波萃取儀預(yù)熱到70℃，將準(zhǔn)備好的試樣放置于螺口反應(yīng)器內(nèi)，密封。加入15mL甲醇超聲萃取30min，收集萃取液，再用10mL甲醇超聲萃取15min，合并萃取液。

2.3.3 ASE-350全自動快速溶劑萃?。簩⒃嚇友b入34mL不銹鋼萃取池中，加入適量的硅藻土填充，加入提取溶劑甲醇，進(jìn)行快速溶劑萃取。提取溫度為70℃，萃取時間5min，重復(fù)2次收集萃取液。

2.4 色譜分析條件

流動相：甲醇-水-乙腈；色譜柱：XDB-C18；進(jìn)樣量：1μL；洗針：端口沖洗，沖洗時間5s；流動相流速：0.3mL/min；運行時間：5min；柱溫：35℃；檢測波長：225nm。

2.5 結(jié)果計算

紡織品中的APEO含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，結(jié)合多點標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，按式（1）計算：

（1）

式（1）中：

X ——試樣中APEO的含量，mg/kg；

A ——試樣中APEO的色譜峰面積；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程常數(shù)項；

V——樣液最終定容體積，mL；

k——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程一次項系數(shù)；

m——樣液所代表的試樣的質(zhì)量，g。

另外，如果對試驗精度要求不高的情況下，可以簡化計算流程，配制單一濃度標(biāo)準(zhǔn)品，通過原點和濃度點的擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按式（2） 計算：

（2）

式（2）中：

CS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中APEO的濃度，mg/L；

AS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中APEO的色譜峰面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖及光譜圖

本試驗采用2.4的分析條件對標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，OPEO、NPEO有良好的分離效果，圖1為優(yōu)化色譜條件后的色譜圖。由于OPEO和NPEO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式相近，官能團(tuán)相同，所以其紫外光譜圖是相同的，且在225nm處有最大吸收波長，圖2為其光譜圖。

圖1 OPEO、NPEO色譜圖（濃度50mg/kg）

圖2 OPEO、NPEO紫外光譜圖

3.2 萃取條件比較

采用2.3的3種萃取方式，對3塊NPEO陽性樣品進(jìn)行提取，并使用高效液相色譜對萃取物進(jìn)行分析，所得數(shù)值見表1。

表1 不同萃取方式萃取效果比較

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由表1可知，采用甲醇作為萃取溶劑，索氏萃取的效果最佳，全自動快速溶劑萃取效果次之，超聲萃取的效果最差。全自動快速溶劑萃取效果基本和索氏萃取相同。檢驗量大時可以采用此種方法進(jìn)行萃??；當(dāng)需要精確定量時，建議采用索氏萃取進(jìn)行試驗。endprint

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確稱量OPEO標(biāo)準(zhǔn)品和NPEO標(biāo)準(zhǔn)品各10mg，置于50mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容至刻度，用超聲波發(fā)生器進(jìn)行處理。OPEO/NPEO混合標(biāo)準(zhǔn)液濃度為200mg/kg。隨后進(jìn)行逐級稀釋，各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、50mg/kg。使用上述分析方法對標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見表2。

表2 OPEO、NPEO標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

圖3 OPEO、NPEO標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)

以表1中濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值峰面積為縱坐標(biāo)，作OPEO、NPEO的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.99916和0.99925，具有良好的線性關(guān)系（見圖3）。

3.4 檢出限的測定

試驗該方法OPEO、NPEO的檢測限（S/N=3）為0.05mg/kg。由于本方法稱樣量為1g，最終定容體積為2mL，所以此方法對紡織品中的OPEO、NPEO的檢測限為0.1mg/kg。

3.5 分析方法精密度試驗

精密度的測試采用添加法在空白基質(zhì)中加入不同濃度的OPEO、NPEO進(jìn)行重復(fù)測定。OPEO所添加的濃度分別為4.325mg/L、20.522mg/L、96.187mg/L，NPEO所添加的濃度分別為1.132mg/L、15.919mg/L、150.31mg/L。

由表3可知，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<4%，可以達(dá)到對目標(biāo)化合物OPEO、NPEO的檢驗要求。

3.6 分析方法回收率試驗

回收率試驗采用空白加標(biāo)回收，即在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。加標(biāo)的濃度選取高、中、低三個濃度點對OPEO、NPEO進(jìn)行測定，具體數(shù)值見表4。

4 結(jié)論

以甲醇作為萃取溶液，用索氏萃取器萃取紡織染整助劑產(chǎn)品中殘留的OPEO、NPEO，經(jīng)濃縮定容后使用HPLC-DAD反向色譜法進(jìn)行檢測，檢測低限為0.1mg/kg，回收率為98%～101%，RSD為0.31%～3.22%。檢測方法簡便、快速，靈敏度高，結(jié)果穩(wěn)定，可滿足紡織染整助劑產(chǎn)品中APEO檢驗要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 郭全.紡織品中APEO的分析方法現(xiàn)狀[J].中國纖檢， 2007， （12）：71-72.

[2] 陳榮圻.聚氧乙烯醚生態(tài)環(huán)境保護(hù)問題的探討[J].印染助劑， 2003， 20（4）：1-4.

[3] 張昌輝.謝瑜等.APEO的安全性問題[J]. 日用化學(xué)品科學(xué)2007， 2（30）： 20-24.

[4] 趙海浪， 諸佩菊， 吳東曉，等.紡織品中APEO檢測方法的研究進(jìn)展[J].中國纖檢，2013，（2）：83-85.

[5] GB/T 23322—2009 紡織品 表面活性劑的測定 APEO[S].

（作者單位：北京市紡織纖維檢驗所）endprint