王艷超劉金龍

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072754

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定含錫礦石中的錫

王艷超*劉金龍

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072754

通過(guò)用過(guò)氧化鈉分解試樣，鹽酸-酒石酸-雙氧水浸取，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定樣品中的錫。該方法檢出限為 10μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.95%～4.83%。該方法經(jīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，分析結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值相符，且實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，快速準(zhǔn)確，提高了工作效率，可用于大批量樣品的檢測(cè)。

錫 過(guò)氧化鈉堿熔 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 快速準(zhǔn)確

我國(guó)錫礦資源儲(chǔ)量較為豐富，在世界錫工業(yè)中舉足輕重。自然界中已知錫礦物近50種，具有工業(yè)意義的主要錫礦物為錫石，95%以上的錫金屬?gòu)腻a石中提取。故利用現(xiàn)代技術(shù)快速準(zhǔn)確的測(cè)定錫元素含量具有十分重要的意義。

目前樣品中對(duì)于Sn的測(cè)定，對(duì)于Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.x%以上的樣品，大多測(cè)定采用容量法，如次亞磷酸鈉還原-碘酸鉀滴定法和鋁片還原-碘量法【1】。而對(duì)于更低含量的 Sn，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.000x%-0.x%時(shí)，多采用比色法，常用的是萃取分離，如苯基熒光酮分光光度法【2】和苯芴酮-CTMAB【1】等。但這些方法實(shí)際應(yīng)用時(shí)多存在操作繁瑣，效率低，耗時(shí)長(zhǎng)，使用的有機(jī)試劑污染環(huán)境等問(wèn)題。

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定錫元素已被廣泛應(yīng)用于不用領(lǐng)域各種類(lèi)型樣品的分析。本文對(duì)利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定錫元素的方法的精確度和檢出限等進(jìn)行分析。

樣品中錫的分離方法目前主要是堿熔法【3～6】和酸溶法。錫礦石一般不溶于鹽酸，硝酸及王水體系，而使用氫氟酸-硫酸或鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸混合體系處理時(shí)，樣品溶解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；一米光柵雖然能較準(zhǔn)確的測(cè)定錫的含量，但過(guò)程繁復(fù)，不適合大批量的化探樣的測(cè)定。故堿熔法是分解樣品中錫的最有效最常用的方法。本文用過(guò)氧化鈉高溫熔礦，鹽酸-酒石酸-雙氧水處理樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定含錫礦石中的錫，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便易行、快速準(zhǔn)確，且適用大批量地質(zhì)樣品的分析測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國(guó)Thermo公司)。儀器工作條件見(jiàn)表1：

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器條件Table 1 Inductively coupled plasma emission spectrometer conditions

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（Sn）＝1.0mg/mL：稱取1.0000g金屬錫（99.99%），置于1000mL容量瓶中，加入200mLHCl，待完全溶解后（2～3d），用水稀釋至刻度，搖勻【5】。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ（Sn）＝100μg/mL：移取25mL配置好的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ（Sn）＝1.0mg/mL）至250mL容量瓶中，加入50mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。

分別移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）于250mL容量瓶中，配制成濃度為0.00、0.40、0.80、1.60、2.40、3.20 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入適當(dāng)比例量的鹽酸-酒石酸-雙氧水體系，稀釋至刻度，搖勻。

過(guò)氧化鈉(Na2O2) 、鹽酸（HCl）、酒石酸（C4H6O6）、雙氧水（H2O2）

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水

1.3 樣品分析

準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品于剛玉坩堝中，加入0.4g過(guò)氧化鈉，混勻，再覆蓋0.4g過(guò)氧化鈉。放入已經(jīng)升溫至700攝氏度的馬弗爐中熔融20min，取出坩堝，放在聚四氟乙烯杯中，用30mL鹽酸(1+1) -4mL酒石酸（400g/L）-0.5mL雙氧水(1+1)浸取，用熱的 2%鹽酸洗出坩堝，澄清冷卻后，將其轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻過(guò)夜，按上述方法制備空白溶液。放置溶液待上部澄清后ICP-AES測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化鈉的用量

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07311，按照本文實(shí)驗(yàn)方法溶解4份，過(guò)氧化鈉加入量分別為0.3g、0.5g、0.6g、0.8g、1.0g、1.5g，測(cè)定其中Sn的含量，其結(jié)果見(jiàn)表2：

表2 過(guò)氧化鈉的用量Table 2 Sodium peroxide dosage

由表2可知，加入過(guò)氧化鈉的量小于0.8g時(shí)，樣品處理不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)加入過(guò)氧化鈉的量大于等于0.8g時(shí)，提取溶液清亮透明，測(cè)定結(jié)果與實(shí)際值相符。為了節(jié)省試劑，同時(shí)避免后期測(cè)樣含鈉量高堵塞霧化器影響測(cè)定結(jié)果，所以實(shí)驗(yàn)最后選定加0.8g過(guò)氧化鈉熔融。

2.2 鹽酸-酒石酸-雙氧水體系

電感耦合等離子體光譜法測(cè)定錫時(shí)，HCl濃度對(duì)Sn的測(cè)定影響至關(guān)重要，當(dāng)鹽酸濃度偏低時(shí)，Sn2+易水解，形成偏錫酸沉淀。選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07311和GBW07238，按照本方法各分解4份，HCl（1+1）加入量分別為10mL、20mL、30mL、40mL測(cè)定其中Sn的含量，結(jié)果見(jiàn)表3：

表3 HCl（1+1）的用量Table 3 The amount of HCl (1 + 1)

由表3可知，當(dāng)HCl（1+1）加入量小于30mL時(shí)，Sn的測(cè)定值偏低，但鹽酸濃度過(guò)高容易對(duì)儀器損傷較大，故HCl（1+1）的加入量為30mL。

酒石酸的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果也有一定影響，在鹽酸和雙氧水濃度一定的情況下，加入不同的酒石酸濃度介質(zhì)，測(cè)定含量為5μg/mL的錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果如表4所示。

表4 酒石酸的用量Table 4 The amount of tartaric acid

從表4可以看出，在5μg/mL的溶液中分別加入1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，6mL的400g/L的酒石酸溶液，第一天的測(cè)定結(jié)果無(wú)變化，在第四天后，酒石酸加入量小于4mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，其它測(cè)定結(jié)果均較理想，但若加入酒石酸量過(guò)大，會(huì)造成儀器霧化器的堵塞。故本法選擇400g/L酒石酸的加入量為4mL。

本實(shí)驗(yàn)中雙氧水具有強(qiáng)氧化性，其作用是提供一個(gè)強(qiáng)氧化體系溶液，保護(hù)錫以高價(jià)正離子形式存在溶液中，以便更好地與酒石酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明雙氧水的濃度為0.25%即可滿足需要。

2.3 分析譜線選擇

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜軟件譜線庫(kù)中帶有譜線及其強(qiáng)度和附近干擾元素。通過(guò)對(duì)樣品溶液的光譜掃描,比較了圖譜、信號(hào)強(qiáng)度和背景影響，選擇出背景低、信噪比高、干擾小的譜線為待測(cè)元素的分析譜線。本方法選擇189.989nm作為Sn的分析譜線。

2.4 方法對(duì)比

用國(guó)家常用標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 8151.10-201x鋅精礦化學(xué)分析方法氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法【7】與本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，由表 5可知，本方法中加入酒石酸-雙氧水后，錫更加穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。因?yàn)殡p氧水具有強(qiáng)氧化性，使錫金屬以高價(jià)態(tài)存于溶液中，溶液中的酒石酸與高價(jià)錫錫形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而避免了錫不穩(wěn)定容易產(chǎn)生錫酸沉淀的問(wèn)題。

表5 本方法與氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對(duì)比Table 5 This method compared with hydridegeneration atomic fluorescence spectrometry

2.5 方法檢出限和精密度

在儀器最佳工作條件下，按本實(shí)驗(yàn)方法步驟制備空白溶液，并連續(xù)測(cè)定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3s）計(jì)算方法檢出限（L）【8】為10μg/g。

選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07311，GBW07312，GBW07238按照本文方法分別溶解12份試樣并進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法精密度Table 6 Precision of the method

由表可以看出，Sn的RSD%在1.95～4.83%之間，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》分析要求。

2.6 方法準(zhǔn)確度

選擇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照本文方法，各分解3份，取其平均值并計(jì)算相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可以看出，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表7 方法準(zhǔn)確度Table 7 Accuracy of the method

3 結(jié)語(yǔ)

本文用過(guò)氧化鈉高溫熔礦，鹽酸-酒石酸-雙氧水處理樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定含錫礦石中的錫元素。過(guò)氧化鈉熔礦徹底，其省去了除硅的過(guò)程。在酸性環(huán)境中，雙氧水具有氧化性，可以使錫始終保持在高價(jià)態(tài)，以便更好的與酒石酸發(fā)生絡(luò)合，避免了單純鹽酸體系中，錫不穩(wěn)定產(chǎn)生偏錫酸使結(jié)果偏低。該方法實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，快速準(zhǔn)確，提高了工作效率，同時(shí)也獲得了良好的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，適合在地質(zhì)樣品測(cè)試中應(yīng)用。

1 DZG 93-01，多金屬礦石分析規(guī)程[S]. 磷酸鈉還原-碘酸鉀滴定法測(cè)定錫量. 碘量法測(cè)定錫量、苯芴酮-CTMAB光度法測(cè)定錫量：110～117

2 巖石礦物分析編寫(xiě)組.巖石礦物分析(第一分冊(cè))（第三版）[M].北京：地質(zhì)出版社，1991：377-383，525-529，551～552

3 盛獻(xiàn)臻，張漢萍，李展強(qiáng)，等．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中次量鎢錫鉬 [J]．巖礦測(cè)試，2010,29（4）；383～386

4 楊慧玲，夏輝，杜天軍，等．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定錫礦石中錫鎢鉬銅鉛鋅[J]．巖礦測(cè)試，2013,12（2）；887～892

5 巖石礦物分析編委會(huì)．巖石礦物分析（第三分冊(cè)）（第四版）[M]．北京：地質(zhì)出版社，2011：185～204，189～190

6 曾慧芳，戢朝玉，陳善科．ICP-AES法分析錫石單礦物的研究 [J] ．巖礦測(cè)試，1988,7（3）；175～179

7 GB/T 8151.10-201x，鋅精礦，鋅精礦化學(xué)分析方法：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[S].

8 DZ/T 0130—2006．地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[S].

DETERMINATION OF TIN IN TIN ORE CONTAINING BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA-ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY

Wang Yanchao Liu Jinlong
Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau , Zhuozhou, Hebei, 072754, China

In this paper, using sodium peroxide decomposition sample, - tartaric acid and hydrochloric acid leaching, hydrogen peroxide inductively coupled plasma emission spectrometry determination of tin in the sample. The method detection limit of 10μg/g, relative standard deviation is 1.95%～4.83%. Method is verified by national standard substances and the result of analysis is consistent with the values specified, and the experiment steps are simple, rapid accurate, improve the working efficiency, can be used for the determination of bulk samples.

tin，alkali fusion with Sodium peroxide，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，quickly and accurately

TD923

A

1006–5296（2016）04–0242–04

* 第一作者簡(jiǎn)介：王艷超（1987～），女，礦物加工專業(yè)，工程師

2016-12-20；改回日期：2016-02-21