金屬與載體間相互作用及對(duì)CO加氫反應(yīng)的影響

趙鋒東，姚楠

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化研究所綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

金屬與載體間相互作用及對(duì)CO加氫反應(yīng)的影響

趙鋒東，姚楠*

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化研究所綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

金屬鈷與載體間相互作用會(huì)顯著影響催化劑分散度等特性，對(duì)調(diào)變費(fèi)托合成反應(yīng)性能具有重要意義。綜述了近年來(lái)在金屬鈷與SiO2、SiO2-Al2O3載體間相互作用領(lǐng)域的研究進(jìn)展，為進(jìn)一步調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和性能研究提供參考。

費(fèi)托合成；負(fù)載型鈷基催化劑；金屬與載體間相互作用；氧化物載體

0　前言

以生物質(zhì)及煤炭為原料制備的合成氣（H2+ CO）可以在多相催化劑的作用下，通過(guò)CO加氫反應(yīng)合成甲烷、烯烴、汽油或柴油餾分烴、蠟等一系列重要的化工原料［1-3］。隨著近年來(lái)世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和石油資源的日益短缺，上述多相催化過(guò)程正日益受到人們的關(guān)注和重視，這是因?yàn)樵撨^(guò)程不僅能提供滿足人們?nèi)粘Ｉ詈蜕a(chǎn)所需的能源以及基本化工原料，而且對(duì)于高效、清潔利用煤炭資源，具有重要的意義［4-5］。

Rh、Ru、Fe、Co、Ni等一系列第VIII族過(guò)渡金屬元素都具有一定的CO加氫反應(yīng)活性［6-11］，但由于Ru、Rh等金屬價(jià)格昂貴，所以具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的還是Fe、Co、Ni基催化劑。其中Ni基催化劑主要用于合成甲烷的反應(yīng)（SNG）［12］，而Fe基和Co基催化劑主要應(yīng)用于Fischer-Tropsch synthesis反應(yīng)（FTS）［13］。為了提高金屬的利用率，除了沉淀鐵基FTS催化劑，絕大多數(shù)的Ni基甲烷化催化劑和Co基FTS催化劑都是負(fù)載型金屬催化劑。在負(fù)載型Ni和Co基催化劑的制備過(guò)程中，首先將含有Ni或Co陽(yáng)離子的前軀體溶液浸漬到各類載體的表面，然后通過(guò)干燥、焙燒等過(guò)程得到負(fù)載有氧化鈷和氧化鎳前軀體粒子的樣品。接著通過(guò)預(yù)還原處理將氧化鈷和氧化鎳粒子還原成具有反應(yīng)活性的金屬Co和金屬Ni粒子，從而得到負(fù)載型Ni基甲烷化和Co基FTS催化劑。因此，對(duì)于這些負(fù)載型金屬催化劑，載體與氧化物前軀體以及金屬之間的相互作用可影響反應(yīng)活性中心的幾何（粒徑、表面結(jié)構(gòu)）和電子性質(zhì)，從而可用于調(diào)控催化劑的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。

由此可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)控氧化物前軀體、金屬粒子與載體間相互作用是優(yōu)化反應(yīng)活性中心的重要途徑之一，也是近年來(lái)負(fù)載型Ni和Co基催化劑制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［14-16］。本文以負(fù)載型Co基催化劑為例，綜述了與上述問(wèn)題相關(guān)的最新進(jìn)展，旨在為進(jìn)一步研究如何調(diào)變負(fù)載型金屬催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供參考。

1　氧化鈷前驅(qū)體與載體間的相互作用

在制備負(fù)載型Co基催化劑的過(guò)程中，常用的鈷前驅(qū)體主要有以下幾類:無(wú)機(jī)鹽（例如:氯化鈷）、醋酸鈷、金屬簇合物等。在負(fù)載過(guò)程中，不同類型的前軀體與載體間呈現(xiàn)出不同的相互作用強(qiáng)度，從而影響催化劑的還原性、金屬Co分散度等性質(zhì)。例如:Niemela［17］等使用不同鈷前驅(qū)體制備Co/SiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性隨以下前軀體類型依次下降:Co2（CO）8＞Co（NO3）2＞Co（CH3COO）2。Shouli S等［18］在使用不同的鈷前軀體制備Co/SiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，以醋酸鈷為前軀體制備的催化劑，氧化鈷粒子與載體間的相互作用相對(duì)較大，致使催化劑還原性能降低。穆仕芳等［19］通過(guò)在制備過(guò)程中添加二氧化鈦的方法來(lái)增強(qiáng)載體與鈷之間的相互作用，將Co3O4的粒徑由17.2 nm降低到8.5 nm，但催化劑還原度也明顯下降。Koizumi N等［20］利用液相沉積法對(duì)氧化硅進(jìn)行改性，研究表明，Co物種與Si-OH和Zr-OH之間的相互作用能夠提高催化劑的分散度和TOF值。

通常，為了制備高分散的金屬鈷粒子需要先獲得小粒徑的CoOx物種，但是又需要適當(dāng)調(diào)節(jié)其與載體間的相互作用以避免難還原的鈷物種生成。這種分散度與還原度相互制約關(guān)系是制備氧化物負(fù)載型Co基催化劑過(guò)程中面臨的主要問(wèn)題之一［21］。

2　金屬鈷與不同載體之間的相互作用

不同的載體由于其化學(xué)性質(zhì)及形貌結(jié)構(gòu)不同，與金屬Co之間必然存在不同的相互作用關(guān)系。在本節(jié)中，我們將主要探討兩種不同氧化物載體與金屬鈷間的相互作用及對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)的影響。

SiO2是一種常用的氧化物載體，一般認(rèn)為，SiO2與Co之間的相互作用較弱，不利于提高金屬Co分散度。Potoczna-petru D［22］在研究Co薄膜與SiO2載體之間的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，界面處的化學(xué)性質(zhì)在金屬與載體間相互作用中起著重要作用。負(fù)載1 nm薄膜的SiO2在H2下熱處理4 h后會(huì)生成α-Co2SiO4，而負(fù)載4 nm薄膜的SiO2在同樣處理后僅有Co存在。為了能夠適當(dāng)增強(qiáng)鈷與SiO2之間的相互作用，有學(xué)者使用與鈷作用力更強(qiáng)的金屬氧化物對(duì)SiO2進(jìn)行改性。如AnnaM V［23］通過(guò)添加少量TiO2的方法對(duì)SiO2進(jìn)行修飾改性。改性后催化劑上金屬氧化物與載體之間的相互作用略有增強(qiáng)，還原后催化劑的鈷粒子減小，費(fèi)托合成反應(yīng)CO的轉(zhuǎn)化率和C5+產(chǎn)物的選擇性得到明顯的提高。

SiO2載體表面存在羥基基團(tuán)，會(huì)影響Co-Si相互作用和Co粒子在載體上的分散度。例如:石利紅［24］、程萌等［25］則用甲基改性SiO2載體，以減少SiO2表面硅羥基濃度，以此來(lái)削弱Co-Si之間的相互作用。Trederik T［26］等人通過(guò)理論計(jì)算，成功模擬出無(wú)定形SiO2表面硅羥基的密度分布，為后續(xù)研究硅羥基對(duì)Co粒子影響提供了參考。

SiO2-Al2O3等復(fù)合氧化物由于具有較強(qiáng)的酸性，在制備雙功能負(fù)載型Co基催化劑領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Yao M［27］等通過(guò)系統(tǒng)研究硅鋁比對(duì)CoRu/ZSM-5費(fèi)托合成催化劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著氧化鋁含量的增加，催化劑中Br?nsted酸位的量也在增加，但同時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫鋁現(xiàn)象并由此產(chǎn)生許多缺陷位。該缺陷位易與金屬Co作用，所產(chǎn)生的缺電子Co0物種與H物種之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而導(dǎo)致催化劑的TOF值降低。提高ZSM-5的硅鋁比至80后，雖然Br?nsted酸位減少，但可避免脫鋁現(xiàn)象，因此催化劑的TOF值比之前提高了約兩倍。這些研究為我們認(rèn)識(shí)載體與鈷之間的相互作用提供了新的視角。

3　小結(jié)

載體是負(fù)載型Co基催化劑的重要組成部分，它不僅可以分散金屬組分，也對(duì)調(diào)控催化劑的性能具有重要作用。雖然在本綜述中，我們根據(jù)制備過(guò)程，按照載體與前軀體氧化物粒子以及載體與金屬粒子間的相互作用來(lái)分類敘述載體對(duì)負(fù)載型Co基FTS催化劑的影響，但是實(shí)際上這兩種作用并不能完全予以分開。通過(guò)相互作用，載體可影響負(fù)載型催化劑的還原度和金屬粒子分散度，并進(jìn)一步影響金屬的晶型、表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，最終影響催化劑的反應(yīng)性能。因此，研究載體與金屬活性組分相互作用不僅可為催化劑表面調(diào)控提供理論依據(jù)，而且可為開發(fā)具有更高反應(yīng)性能的負(fù)載型金屬催化劑提供新的方法。

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M etal-support Interaction and Influence on CO H ydrogenation Reaction

ZHAO Feng-dong，YAO Nan*
（Institute of Industrial Catalysis，State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310032，China）

Metal-support interaction has a significant effect on the dispersion ofmetallic Co0and other properties.Such interaction thereby can be used to adjust the performance of Fischer-Tropsch synthesis.This paper summarizes the recentprogressofmetal-support interaction between the oxide supports（eg，SiO2，SiO2-Al2O3）andmetalCo0，which isuseful toadjustthestructureand performanceof thesupportedmetalCo0catalyst.

Fischer-Tropsch synthesis；supported Co catalyst；metal-support interaction；oxide support

1006-4184（2016）10-0026-03

2016-05-06

趙鋒東（1992-），男，安徽阜陽(yáng)人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)橘M(fèi)托合成Co基催化劑研究。

姚楠，E-mail:kenyao@zjut.edu.cn。