王德舉

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

酸性離子液體催化甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)

王德舉

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

以三級胺、鹽酸和AlCl3為主要原料制備了氯鋁酸鹽型酸性離子液體催化劑，并優(yōu)化了催化劑的配比?？疾炝舜呋瘎┯昧?、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及原料雜質(zhì)等對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，提高催化劑用量和反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率，在反應(yīng)溫度70 ℃，油劑比3.0，反應(yīng)4 h后，環(huán)己烷的產(chǎn)率達(dá)到70%以上，微量雜質(zhì)（正己烷和苯）幾乎不影響甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)。離子液體催化劑在補(bǔ)充活性組分AlCl3的情況下可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

離子液體 催化劑 異構(gòu)化 甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷

環(huán)己烷（CH）用于制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，并可進(jìn)一步生成己二酸和己內(nèi)酰胺（生產(chǎn)聚酰胺和尼龍的主要原料）[1,2]。隨著我國己二酸和己內(nèi)酰胺產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，對于環(huán)己烷的需求量也大大超過其他國家和地區(qū)。環(huán)己烷可通過原油蒸餾精制獲得[1]，但其純度較低。將富含環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷（MCP）的餾分經(jīng)過AlCl3催化異構(gòu)化反應(yīng)和蒸餾等過程處理，得到的環(huán)己烷產(chǎn)品純度進(jìn)一步提高。隨著己二酸和己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的發(fā)展，上述方法獲得的環(huán)己烷在數(shù)量和質(zhì)量上都不能滿足要求。因此，用苯加氫生產(chǎn)高純度環(huán)己烷得到迅速發(fā)展，該方法一般以鎳為催化劑，高純度環(huán)己烷產(chǎn)率接近100%，成為生產(chǎn)高純環(huán)己烷的主要方法[2,3]。

在加氫裂解汽油抽提芳烴過程中產(chǎn)生的抽余油分離加氫后，環(huán)烷烴含量可達(dá)到70%以上[4]，其中含有大量的甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷。如果將甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化為環(huán)己烷，再通過精餾分離得到高純度環(huán)己烷，這將會極大地提高抽余油的利用價值。早期的研究通過AlCl3為代表的路易斯酸催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)異構(gòu)反應(yīng)并可以獲得較高的環(huán)己烷收率，但是催化劑難以循環(huán)回收利用，環(huán)境污染嚴(yán)重[5]。離子液體是呈液態(tài)的熔鹽體系，具有揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好、毒性小和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，近年來作為“清潔”溶劑和新型催化或制備體系備受關(guān)注，目前已在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用[6,7]。氯鋁酸鹽離子液體具有AlCl3的催化特性，并可以通過改變陰陽離子來調(diào)節(jié)酸性，而且具有密度大和容易回收等特點(diǎn)[8,9]，是近年來有機(jī)反應(yīng)催化劑的研究熱點(diǎn)之一。本工作制備了一種氯鋁酸鹽離子液體催化劑用于甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)，并優(yōu)化了催化劑的配比，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)反應(yīng)的影響以及催化劑的循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 離子液體的制備

將一定量的三級胺滴加到過量的鹽酸中，控制混合溶液的pH值小于7。將混合溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到白色固體季銨鹽粉末。取季銨鹽粉末與環(huán)己烷進(jìn)行混合，再加入一定量的AlCl3，持續(xù)攪拌并升溫至65 ℃，恒溫直至所有固體全部溶解，制得黏度低和室溫流動性好的酸性離子液體催化劑。

1.2 反應(yīng)裝置與步驟

在手套箱中將制備得到的離子液體催化劑與一定量的甲基環(huán)戊烷混合加入到密閉的自制反應(yīng)器中，加熱到一定溫度后開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)，一段時間后停止攪拌，取上層清液在HP4890色譜儀上采用HP-1色譜柱進(jìn)行分析，面積歸一化法定量，得到物料組成數(shù)據(jù)。對催化劑進(jìn)行重復(fù)使用前，將上層清液取出并再次加入新原料重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

式中：XA為甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率，%；nA0為原料中甲基環(huán)戊烷的量，mol；nA為產(chǎn)物中甲基環(huán)戊烷的量，mol；SB為環(huán)己烷選擇性，%；nB為產(chǎn)物中環(huán)己烷的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑配比對反應(yīng)的影響

酸性是影響異構(gòu)化反應(yīng)的重要因素，甲基環(huán)戊烷的擴(kuò)環(huán)異構(gòu)遵循正碳離子機(jī)理，其控制步驟是甲基環(huán)戊烷正碳離子的生成，密度較高的強(qiáng)酸中心有利于該反應(yīng)。改變AlCl3和季銨鹽的質(zhì)量比例（WR）可以合成具有不同陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體催化劑。隨著AlCl3量的增加，不僅有AlCl4-陰離子形成，也會進(jìn)一步生成新的Al2Cl7-和Al3Cl10

-等陰離子，使離子液體顯示不同的酸性。隨著AlCl3和季銨鹽比例的逐步增大，酸堿性質(zhì)也由堿性、中性過渡到酸性甚至強(qiáng)酸性[9]。

以WR為Base作為基準(zhǔn)比例，并提高WR至Base+0.3和Base+0.6合成了一系列離子液體，其催化性能結(jié)果見表1。由表可知，當(dāng)WR為Base時，甲基環(huán)戊烷幾乎沒有轉(zhuǎn)化，延長反應(yīng)時間也沒有明顯變化，說明WR為Base時，制備的離子液體的異構(gòu)化催化性能較差。當(dāng)WR增加到Base+0.3時，離子液體的催化效果開始顯現(xiàn)，但是反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)14 h僅有35.75%的環(huán)己烷生成。當(dāng)WR增加到Base+0.6時，催化效果非常明顯，反應(yīng)5 h就有43.57%的環(huán)己烷生成，而14 h已達(dá)到74.20%。再繼續(xù)增加AlCl3的含量，發(fā)現(xiàn)AlCl3不能完全溶解。由表還可知，甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化生成環(huán)己烷的選擇性非常高，除了生成少量高沸點(diǎn)組分（HD）之外，產(chǎn)物中沸點(diǎn)小于甲基環(huán)戊烷的組分（LD）以及二甲基戊烷（DMP）的含量基本與原料中的含量相當(dāng)，說明主要反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)己烷，選擇性接近100%，因此，異構(gòu)化產(chǎn)物可以通過精餾分離生產(chǎn)高純度環(huán)己烷。另外，離子液體催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物極易分離，通過停止攪拌靜置反應(yīng)體系就可以實(shí)現(xiàn)，有利于離子液體催化劑的重復(fù)使用。

表1 離子液體催化劑的AlCl3和季銨鹽比對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 1 Effects of WR of ionic liquid catalyst on MCP isomerization reaction

2.2 反應(yīng)溫度的影響

甲基環(huán)戊烷的沸點(diǎn)為71.8 ℃，因此將甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)控制在70 ℃以下。采用優(yōu)化配比的離子液體，通過足夠長的時間（反應(yīng)時間24～48 h）進(jìn)行反應(yīng)，在52～70 ℃測定了甲基環(huán)戊烷異構(gòu)生成環(huán)己烷的反應(yīng)平衡常數(shù)（K）并計(jì)算環(huán)己烷的理論平衡濃度，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)逐漸減小，環(huán)己烷的理論平衡濃度由81.70%減小到76.20%。即盡管反應(yīng)溫度提高了18 ℃，環(huán)己烷的理論平衡濃度僅下降了5.5%，下降幅度不大，說明在50～70 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，甲基環(huán)戊烷能夠通過異構(gòu)化反應(yīng)獲得比較理想的環(huán)己烷收率。

圖1 實(shí)測的甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)平衡常數(shù)K以及環(huán)己烷的平衡濃度Fig.1 The measured equilibrium constantKand equilibrium concentration of CH in MCP isomerization reaction

圖2 反應(yīng)溫度對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on MCP isomerization reaction

采用優(yōu)化配比的離子液體催化劑，原料和催化劑的質(zhì)量比為3.0的條件下，考察反應(yīng)溫度對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，在反應(yīng)溫度為60 ℃時，若要獲得75%以上的甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率需反應(yīng)14 h以上，而反應(yīng)溫度為67 ℃時，反應(yīng)5 h，甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%，反應(yīng)7 h，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率75%以上，而且環(huán)己烷的選擇性大于99%，產(chǎn)物環(huán)己烷的濃度與67 ℃下的理論平衡濃度接近。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度到70 ℃，反應(yīng)僅3 h甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了70%以上。這主要是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度增加了反應(yīng)物分子間的有效碰撞，從而可以加快反應(yīng)速率。另外，離子液體的粘度隨著溫度的升高而降低[10]，從反應(yīng)現(xiàn)象來看，提高反應(yīng)溫度也有利于離子液體催化劑在反應(yīng)物料中的分散，使之與反應(yīng)物分子接觸更加充分，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。這表明較高的反應(yīng)溫度下甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化速率較快，可以在較短的時間內(nèi)完成反應(yīng)，有利于工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際設(shè)計(jì)。

2.3 離子液體用量的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為4 h的條件下，考察離子液體用量對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表可知，當(dāng)原料和催化劑的質(zhì)量比（R）為3.0時，產(chǎn)率達(dá)到73.30%，而R為4.0時，環(huán)己烷的產(chǎn)率為69.75%。這是由于隨著離子液體用量的減少，反應(yīng)物質(zhì)與催化劑活性中心接觸減小，甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率稍有下降，但是環(huán)己烷的選擇性沒有明顯變化，除了少量重質(zhì)組分的生成外，與環(huán)己烷沸點(diǎn)相近的組分沒有生成。

表2 離子液體用量對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 2 Effects of catalyst dosage on MCP isomerization reaction

2.4 雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

正己烷與甲基環(huán)戊烷的沸點(diǎn)相近，在分離富集甲基環(huán)戊烷組分時容易夾帶部分正己烷，因此，在原料與催化劑的質(zhì)量比為3.0，反應(yīng)溫度70 ℃的條件下，考察少量正己烷對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表可知，正己烷對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)為環(huán)己烷影響不大，反應(yīng)4 h后甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率為67.54%。另外發(fā)現(xiàn)正己烷也有少量轉(zhuǎn)化，主要異構(gòu)化生成了沸點(diǎn)較低的2-甲基戊烷（2-MP）和3-甲基戊烷（3-MP），這表明正己烷與甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)相互不影響。

表3 正己烷對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)反應(yīng)的影響Table 3 Effects of hexane on MCP isomerization reaction

蒸餾切割抽余油得到甲基環(huán)戊烷物料時容易夾帶沸點(diǎn)相近的苯（B）雜質(zhì)，因此，在原料與催化劑的質(zhì)量比為3.0，反應(yīng)溫度70 ℃的條件下，考察微量苯對甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表可知，少量苯對甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化基本沒有影響，同時苯在該條件下也不能反應(yīng)。設(shè)想在原料中添加等量1-己烯，通過苯的烷基化反應(yīng)將微量苯去除，但是效果并不明顯，反應(yīng)后苯的含量基本沒有變化。由于苯與環(huán)己烷的沸點(diǎn)僅相差0.6 ℃，很難通過蒸餾分離苯和環(huán)己烷，如果反應(yīng)原料中有苯的存在并且不能在反應(yīng)過程中除去，就會降低環(huán)己烷產(chǎn)品的純度，因此，在切割分離甲基環(huán)戊烷組分時要嚴(yán)格控制苯的含量。

2.5 催化劑的循環(huán)使用性能

以自制的離子液體作為催化劑，在油劑比為3.0，反應(yīng)溫度為65～70 ℃的條件下，考察該離子液體的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，離子液體不經(jīng)調(diào)整可以重復(fù)使用7次以上，環(huán)己烷收率能夠保持70%以上。隨著使用次數(shù)的增加活性稍有下降，這是由于原料中微量水導(dǎo)致AlCl3水解，造成AlCl3損失，使得酸性陰離子的聚合度下降，酸性減弱，從而引起活性下降。因此，離子液體活性可以通過降低原料中水含量得以長時間保持，也可以通過補(bǔ)加損失的AlCl3使活性得以恢復(fù)。通過補(bǔ)加AlCl3恢復(fù)離子液體催化劑活性的方式，可使離子液體的總使用次數(shù)達(dá)到32次以上?？梢?，單位離子液體處理甲基環(huán)戊烷原料的數(shù)量相當(dāng)可觀。

圖3 離子液體催化劑的重復(fù)使用性能Fig.3 Reuse performance of ionic liquid catalysts

3 結(jié) 論

優(yōu)化AlCl3和季銨鹽的比例，研究開發(fā)了適用于甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化制備環(huán)己烷的酸性氯鋁酸鹽離子液體催化劑，該離子液體對于甲基環(huán)戊烷具有良好的低溫異構(gòu)化催化性能。在反應(yīng)溫度70 ℃，油劑比3.0，反應(yīng)4 h后，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，環(huán)己烷選擇性大于99%。

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Isomerization of Methylcyclopentane over Acidic Ionic Liquid Catalyst

Wang Deju
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Acidic chlorine-aluminate ionic liquid catalysts were synthesized using tertiary amine, hydrochloride acid and anhydrous AlCl3as the main raw materials. Meanwhile, the catalyst recipe was optimized. The as-prepared catalyst was used in isomerization of methylcyclopentane to cyclohexane and the effects of catalyst dosage, reaction temperature, reaction time and impurities of feedstock on the reaction were investigated. The results showed that the reaction rate could be increased by increasing the catalyst dosage and reaction temperature. The yield of cyclohexane was above 70.0% under the conditions of the reaction temperature of 70 ℃, mass ratio of oil to catalyst of 3.0 and reaction time of 4 h. Trace impurities (n-hexane and benzene) had no effects on the isomerization of methylcyclopentane. The ionic liquid catalyst could be reused in the case of supplementing the active component AlCl3.

ionic liquid; catalyst; isomerization; methylcyclopentane; cyclohexane

O643.38

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0522—06

2015-06-25；

：2016-10-11。

王德舉（1975—），男，高級工程師。E-mail∶ wangdj.sshy@sinopec.com。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0701105）。