王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司， 陜西 咸陽 712023）

加工助劑對(duì)過氧化物/助交聯(lián)劑硫化HNBR力學(xué)性能的影響

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司， 陜西 咸陽 712023）

通過研究含不同類型及用量加工助劑的HNBR的硫化性能和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大，硫化膠硬度升高，存在促進(jìn)硫化的現(xiàn)象。這可能是因?yàn)檫@些添加劑中存在不飽和結(jié)構(gòu)。HNBR硫化膠的力學(xué)性能取決于增塑效應(yīng)、分子滑動(dòng)和交聯(lián)密度。硫化膠生熱與硬度之間存在著關(guān)系，即，隨著硬度增大，交聯(lián)密度增大，生熱減少。

氫化丁腈橡膠（HNBR）；生熱；加工助劑；助交聯(lián)劑

0 前 言

氫化丁腈橡膠（HNBR）擁有獨(dú)特的綜合性能，如，優(yōu)異的力學(xué)性能、耐油/耐化學(xué)品性能，以及較高的熱氧化穩(wěn)定性。其主要應(yīng)用于汽車、密封和膠輥行業(yè)中，這些應(yīng)用場(chǎng)合要求HNBR在較寬的工作溫度范圍內(nèi)具有較均衡的性能，以及良好的耐高溫老化及耐強(qiáng)腐蝕流體性能。但HNBR的本體黏度較高，加工性能較差，因而常常需要加工助劑來改善HNBR膠料的加工性能。

加工助劑是指加入膠料中可改善加工性能，同時(shí)對(duì)力學(xué)性能沒有不利影響的物質(zhì)。加工助劑一般是與聚合物基體相容的小分子物質(zhì)，可以軟化膠料。加工助劑一般分為兩類，即內(nèi)部和外部加工助劑。前者通過促進(jìn)聚合物分子的流動(dòng)增強(qiáng)膠料加工性能，后者通過遷移到加工設(shè)備金屬表面與聚合物本體之間，來降低加工過程中的能耗。加工助劑會(huì)對(duì)硫化膠的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。在實(shí)際中需解決這一問題。本研究中，由于采用了過氧化物硫化，所以一般需要使用助硫化劑。但是，一些助交聯(lián)劑是以液體形式存在，或者在加工溫度下會(huì)軟化。一些助交聯(lián)劑可以增強(qiáng)HNBR膠料的流動(dòng)性，從而提高加工性能。同時(shí)通過增加生成的交聯(lián)鍵數(shù)量來保持力學(xué)性能。

在以前的研究中，我們比較了5種添加劑，即Struktol WB222（工業(yè)加工助劑）、Sartomer TRIM（液體助交聯(lián)劑）、TOTM（工業(yè)增塑劑）、Sartomer ZDA(固體助交聯(lián)劑)和Struktol NS60（工業(yè)交聯(lián)劑）對(duì)HNBR膠料加工性能的影響。因此，本研究重點(diǎn)研究了這些添加劑對(duì)HNBR力學(xué)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

采用的HNBR(Therban VP KA8837)是朗盛公司產(chǎn)品，丙烯腈含量為34%，門尼黏度[ML（1+4），100 ℃]為55，不飽和度為18%。Struktol WB222（外部潤(rùn)滑劑）和Struktol NS60（均勻劑）是德國Struktol公司產(chǎn)品。用于過氧化物硫化的兩種助交聯(lián)劑，即三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM，SR350）和丙烯酸鋅（ZDA，SR416）是美國Sartomer公司產(chǎn)品。苯三酸（2-乙基己基酯）（TOTM）用作增塑劑，泰國Behn Meyerxw化工公司產(chǎn)品。其他配合劑包括2,2,4-三甲基-1.2-二氫化喹啉（TMQ），DCP（有效成分含量98%）和炭黑（N330）分別是泰國拜耳有限公司、泰國Petch Thai化工公司和泰國Siam Luck貿(mào)易公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

用實(shí)驗(yàn)室雙輥開煉機(jī)（型號(hào)LRM150）混煉，設(shè)置溫度為40 ℃。膠料配方示于表1。首先加入HNBR，塑煉3 min；之后加入TMQ，混煉2 min。在第5 min時(shí)加入炭黑和加工助劑，繼續(xù)混煉15 min完成均勻分散。最后加入DCP，與橡膠混煉2 min,排膠。膠料在145 ℃、15 MPa下模壓120 min，制備硫化試樣。

表1 膠料配方

1.3 橡膠測(cè)試

用橡膠加工分析儀（RPA2000，美國Alpha技術(shù)公司）測(cè)試HNBR膠料的硫化特性。在145 ℃下進(jìn)行時(shí)間掃描試驗(yàn)，試驗(yàn)頻率為6.28 rad/s，應(yīng)變?yōu)?5%。按照ISO 7619，在室溫下，用邵爾A硬度計(jì)（H17A，英國Wallace）測(cè)試硬度，試樣厚度為6 mm。按照ISO 37，用Instron試驗(yàn)機(jī)（5566，美國Instron Universal公司）測(cè)試硫化膠的拉伸性能，測(cè)力計(jì)為1 kN，拉伸速度為500 mm/min。按照ISO 34-1，用Instron萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)（5566，美國Instron Univeral公司）測(cè)試HNBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度，測(cè)力計(jì)為1 kN，拉伸速度為500 mm/min。按ISO 4649，用轉(zhuǎn)鼓磨耗試驗(yàn)機(jī)（6102，德國Zwick公司）測(cè)試耐磨性。用高負(fù)載屈撓儀（Gabometer400，德國Gabo公司），按照ISO 4666-3測(cè)試HNBR硫化膠的生熱（HBU），試驗(yàn)溫度為100 ℃，靜態(tài)應(yīng)力為1 MPa，動(dòng)態(tài)位移為2.22 mm，頻率為30 Hz。試驗(yàn)前試樣預(yù)熱15 min。監(jiān)測(cè)試樣底部溫度隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

焦燒時(shí)間（ts2）和轉(zhuǎn)矩差（△S'）（指示交聯(lián)度）的結(jié)果示于表2和表3。隨Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大，焦燒時(shí)間縮短。結(jié)果表明，Sartomer TRIM和Sartomer ZDA，以及丙烯酸酯類單體都會(huì)使焦燒時(shí)間縮短。這是因?yàn)檫@些助交聯(lián)劑中含有不飽和基團(tuán)，在過氧化物硫化過程中可作為大分子自由基的活性點(diǎn)。另一方面，Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM延長(zhǎng)了焦燒時(shí)間，因?yàn)檫@些助劑會(huì)消耗自由基。與所預(yù)期的一樣，兩種助交聯(lián)劑，即Sartomer TRIM和Sartomer ZDA增大了轉(zhuǎn)矩差，表明交聯(lián)密度增大。與之相反，含有Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的膠料交聯(lián)密度下降，與焦燒時(shí)間結(jié)果一致，所以解釋也相同。

表2 添加劑種類和用量對(duì)焦燒時(shí)間的影響

表3 添加劑種類和用量對(duì)轉(zhuǎn)矩差的影響

圖1表明，隨著Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量增大，硫化膠硬度升高，與之前的交聯(lián)密度增大一致。換言之，含有Sartomer TRIM和Sartomer ZDA的HNBR硫化膠的硬度主要取決于交聯(lián)密度。與之相反，Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM中存在的脂族和芳族烴能夠奪取交聯(lián)活性自由基，抑制硫化，所以硬度下降。另外，當(dāng)用量不變時(shí)，液體TOTM膠料的硬度最低，這可能是因其增塑效應(yīng)最強(qiáng)所致。

圖1 含有不同種類和用量添加劑的HNBR硫化膠的硬度

耐磨性示于圖2。含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM膠料的磨耗較高，這可能是由于之前提到的增塑效應(yīng)降低了分子間相互作用。另外，交聯(lián)密度降低可能是耐磨性差的另一個(gè)原因。加入Sartomer TRIM和Sartomer ZDA的膠料，由于交聯(lián)密度增大，硬度提高，所以耐磨性改善。但結(jié)果表明，Sartomer TRIM用量在7.5份以下時(shí)，隨其用量增大，磨耗下降；但超過7.5份后又開始增大。磨耗反轉(zhuǎn)可能是因?yàn)镾artomer TRIM用量較大時(shí)硫化膠強(qiáng)度較差所致。

圖2 含有不同種類和用量添加劑的HNBR硫化膠的磨耗

圖3所示為添加劑用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響。顯然，隨著大多數(shù)添加劑用量的增大，拉伸強(qiáng)度一般呈下降趨勢(shì)。高用量時(shí)降幅明顯。一個(gè)例外是含有Sartomer ZDA的硫化膠，其拉伸強(qiáng)度未受影響。含Sartomer ZDA的HNBR硫化膠拉伸強(qiáng)度未受影響，可能是因?yàn)镾artomer ZDA的增塑效應(yīng)與其產(chǎn)生的離子交聯(lián)鍵達(dá)到平衡。這種離子交聯(lián)鍵可以斷開、重建，耗散能量，類似于硫磺硫化中的多硫交聯(lián)鍵。相比之下，Sartomer TRIM可使硫化膠形成分子間剛性較大的碳-碳鍵，所以強(qiáng)度低于Sartomer ZDA的膠料。含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的硫化膠強(qiáng)度較低，這可能是因?yàn)樵鏊苄?yīng)導(dǎo)致交聯(lián)密度下降。

圖3 含有不同種類和用量添加劑的HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度

如圖4所示，Sartomer TRIM和Sartomer ZDA可使硫化膠具有較低的伸長(zhǎng)率，這可能是因?yàn)榻宦?lián)密度較高。這些交聯(lián)助劑的用量越大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率越小。另一方面，含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率隨添加劑用量的增大而增大，這可能是增塑效應(yīng)和交聯(lián)密度下降的綜合作用結(jié)果。

圖4 不同種類和用量添加劑對(duì)HNBR硫化膠生熱的影響

圖5所示為100%定伸應(yīng)力（M100）與添加劑用量的關(guān)系。眾所周知，橡膠的100%定伸應(yīng)力與材料硬度或剛度一致。由于轉(zhuǎn)矩差（或交聯(lián)密度）和硬度隨Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大而增大，所以M100也隨其用量增大而增大。這些結(jié)果表明，兩種添加劑會(huì)共聚，在橡膠基體中形成額外的交聯(lián)鍵。由于增塑效應(yīng)及交聯(lián)密度下降，含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的硫化膠的M100隨用量的增大而減小。

圖5 含有不同種類和用量添加劑的HNBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力

圖6所示為撕裂強(qiáng)度的結(jié)果。顯然，Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM硫化膠的撕裂強(qiáng)度較大，而Sartomer TRIM和Sartomer ZDA硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM用量較低時(shí)，撕裂強(qiáng)度出乎意料地較高，這可能是由于交聯(lián)密度更接近最佳交聯(lián)密度所致。但是，當(dāng)用量較大時(shí)（大于10份），交聯(lián)密度不足以保持高撕裂強(qiáng)度。而且增塑效應(yīng)使分子間相互作用下降。這兩種現(xiàn)象都會(huì)使撕裂強(qiáng)度降低。Sartomer TRIM硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低，這可能是因其形成了剛性的碳-碳鍵，不同于Sartomer ZDA形成的離子鍵。

圖6 含有不同種類和用量添加劑的HNBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度

表4 不同種類和用量添加劑對(duì)生熱的影響

滯后損失對(duì)應(yīng)于周期變形條件下橡膠本體的能量耗散，主要轉(zhuǎn)化為熱量。這種現(xiàn)象在實(shí)際中稱為生熱（HBU）。生熱不僅取決于橡膠本體的滯后損失，而且還取決于橡膠的低導(dǎo)熱率，使其與環(huán)境的熱交換能力較差。生熱是橡膠產(chǎn)生熱降解的主要原因。實(shí)際中，橡膠本體溫度升高會(huì)產(chǎn)生許多后果∶（1）物理與化學(xué)性能下降；（2）剛度增大；（3）阻尼性能下降。表4列出了添加劑類型和用量對(duì)硫化膠生熱的影響。顯然，加入這些添加劑會(huì)顯著影響生熱。結(jié)果表明，當(dāng)不含添加劑時(shí)，溫升約為42.8 ℃，含Struktol WB222、TOTM和Struktol NS60的膠料由于試樣破裂無法測(cè)定生熱，這可能是由于交聯(lián)密度降低以及增塑效應(yīng)所致。加入Sartomer TRIM和Sartomer ZDA后情況則相反，即隨用量增大而生熱減少。這可能是因?yàn)檫@些助交聯(lián)劑提高了交聯(lián)密度，導(dǎo)致彈性模量增大，降低了滯后損失。

全面觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含Sartomer TRIM和ZDA的硫化膠的生熱隨硬度增大而降低，兩者關(guān)系表示為公式（1）和（2），R2分別為0.969 1和0.967 1（圖7）。硫化膠的硬度或剛度似乎對(duì)HNBR硫化膠的生熱有顯著影響。隨著Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大，硬度提高，這是由于丙烯酸單體的共聚作用造成的。添加劑自身反應(yīng)或與聚合物反應(yīng)會(huì)形成額外的交聯(lián)鍵，從而提高了硬度。顯然，硫化膠的硬度越高（提高交聯(lián)密度），生熱越低（通過降低滯后損失）。

式中∶A為硫化膠硬度（即邵爾A硬度）。

圖7 HNBR硫化膠生熱與硬度的關(guān)系

3 結(jié) 論[1]

用不同類型和用量的添加劑制備了HNBR膠料（即Struktol WB222、Struktol NS60、Sartomer TRIM、Sartomer ZDA和TOTM）。測(cè)試了其硫化性能，并討論了添加劑與硫化膠力學(xué)性能的關(guān)系。所指的力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、磨耗和生熱。發(fā)現(xiàn)生熱與硬度之間存在著很強(qiáng)的相關(guān)性。

[1] Preeyanuch Prasopnatra. Mechanical Properties of Peroxide/Coagent Cured Hydrogenated Acrylonitrile Butadiene Rubber: Effect of Processing Aids[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2016,69(6):33-37.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 333.7

B

1671-8232(2016)12-0009-05

2016-10-20

王進(jìn)文（1967— ），男，陜西澄城人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事期刊審校、信息及專業(yè)翻譯工作，發(fā)表論文及譯著近60篇。