新疆一枝蒿化學(xué)成分的研究

張素挽， 楊　璐， 顧政一

(1新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院， 烏魯木齊　830011； 2新疆維吾爾自治區(qū)藥物研究所， 烏魯木齊　830004)

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·維醫(yī)維藥·

新疆一枝蒿化學(xué)成分的研究

張素挽1， 楊璐2， 顧政一2

(1新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院， 烏魯木齊830011；2新疆維吾爾自治區(qū)藥物研究所， 烏魯木齊830004)

摘要:目的研究新疆一枝蒿全草的化學(xué)成分。方法采用硅膠柱層析、Sephadex LH-20等柱色譜方法進行分離純化，并通過1H-NMR、(13)C-NMR等波譜分析和理化常數(shù)推斷新疆一枝蒿全草中化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果從新疆一枝蒿提取物中分離得到了6種化合物, 分別為7-羥基香豆素、豆甾醇、一枝蒿酮酸、洋艾素、紫花牡荊素、綠原酸。結(jié)論新疆一枝蒿中分離得到6種化合物，其中7-羥基香豆素、豆甾醇、綠原酸為首次從新疆一枝蒿中分離得到。

關(guān)鍵詞:蒿屬; 一枝蒿; 化學(xué)成分

一枝蒿又名巖蒿、鹿角蒿，為菊科蒿屬植物一枝蒿(Artemisia rupestris L.)的全草，主產(chǎn)于我國新疆的荒漠草原、草甸、干山坡和沖積平原等地[1]。該藥材具有清熱解毒、消炎止痛之功效，維醫(yī)臨床用于治療熱性感冒、肝炎、蕁麻疹、頭痛、發(fā)燒等疾病[2-3]。近年來研究發(fā)現(xiàn)一枝蒿具有抗過敏、抗炎、抗氧化、抗病毒、保肝、抗腫瘤等多種藥理作用，其化學(xué)成分主要包括黃酮、倍半萜、揮發(fā)油和生物堿等多種類型物質(zhì)[4-6]。本研究在前期研究基礎(chǔ)上通過硅膠柱層析、Sephadex LH-20等柱色譜方法對一枝蒿進行分離純化，研究新疆一枝蒿全草的化學(xué)成分，現(xiàn)報道如下。

1儀器與試藥

1.1儀器YRT-3熔點測定儀(天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司)，柱層析及薄層色譜用硅膠(青島海洋化工廠)，WHF-203B暗箱式紫外分析儀(上海精科實業(yè)有限公司)，葡聚糖凝膠Sephadex LH-20(瑞典Pharmacia公司)，Varian核磁共振波譜儀(INOVA-500型)，其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2試藥一枝蒿藥材采自新疆伊犁地區(qū)(批號：20141010)，由新疆藥物研究所何江副研究員鑒定為一枝蒿(Artemisia rupestris L.)的全草。

2方法與結(jié)果

2.1提取方法將新疆一枝蒿全草100 kg粉碎后，用95%乙醇回流提取3次，每次1 h，合并提取液，減壓濃縮至浸膏(47 kg)，取23.5 kg浸膏以水混懸溶解后，依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯和飽和正丁醇萃取，分別得到石油醚部位(1 642 g)、三氯甲烷部位(1 837 g)、乙酸乙酯部位(710 g)和正丁醇部位(913 g)。

2.2分離方法取石油醚部位浸膏，以適量乙醇溶解后硅膠拌樣后上硅膠柱，以石油醚∶乙酸乙酯(1∶0→9∶1→8∶2→7∶3→6∶4→5∶5→0∶1)梯度洗脫，其中9∶1部分得化合物1；9∶1部位部分浸膏用D101拌樣后，以乙醇(60%→70%→80%→95%)梯度洗脫，95%部分析出結(jié)晶，得化合物2；三氯甲烷部位浸膏以適量乙醇溶解后硅膠拌樣，以石油醚∶乙酸乙酯(1∶0→9∶1→8∶2→7∶3→6∶4→5∶5)梯度洗脫，其中8:2部位經(jīng)反復(fù)硅膠柱洗脫，得化合物3；7∶3部分經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析，得到化合物4和5；取正丁醇部位浸膏以水混懸溶解后上D101大孔樹脂柱，以乙醇(30%→50%→95%)梯度洗脫，其中30%乙醇洗脫部位經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20柱層析，得化合物6。

2.3結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果

2.3.1化合物1為白色針狀結(jié)晶，熔點mp 234.1～235.33 ℃，紫外燈(254 nm)下顯色呈亮藍色熒光；1H-NMR(C5D5N，400 MHz)δ：6.28(1H，d，J=9.2Hz,H-3)，7.66(1H，d，J=9.2Hz，H-4)，7.41(1H，d，J=8.0Hz，H-5)，7.05(1H，dd，J=8.0Hz，H-6)，7.02(1H brs，H-8)。13C-NMR(C5D5N，100MHz)δ：163.4(C-2)，114.4(C-3)，144.6(C-4)，130.3(C-5)，112.6(C-6)，161.6(C-7)，103.8(C-8)，157.2(C-9)，112.4(C-10)。對照文獻[7]，推斷該化合物為7-羥基香豆素，即傘形花內(nèi)酯(umbelliferone)。

2.3.2化合物2為亮白色雪花狀結(jié)晶，熔點mp 137.4～137.7℃，10%硫酸乙醇顯色呈紫紅色；13C-NMR(C5D5N，400 MHz)δ：140.8(C-5)，138.3(C-22)，129.3(C-23)，121.7(C-6)，71.8(C-3)，56.9(C-14)，56.1(C-17)，51.3(C-24)，50.2(C-9)，42.3(C-4)，42.2(C-13)，40.5(C-12)，39.8(C-20)，37.3(C-1)，36.5(C-10)，33.9(C-7)，31.9(C-8)，31.8(C-2)，31.7(C-25)，28.9(C-16)，26.1(C-28)，25.4(C-15)，21.2(C-11)，21.2(C-26)，21.1(C-21)，19.8(C-19)，18.9(C-27)，12.1(C-29)，11.9(C-18)。對照文獻[8]，且和豆甾醇對照品共薄層，Rf值一致，確定為豆甾醇(stigmasterol)。

2.3.3化合物3為無色棒狀結(jié)晶，熔點mp 126.6～129.5℃，13C-NMR(CDCl3，400 MHz)δ：208.6(-COOH)，174.7(C-5)，171.7(C-12)，145.8(C-11)，137.9(C-4)，125.7(C-13)，46.1(C-1)，41.1(C-6))，38.5(C-2))，37.9(C-7)，36.7(C-9)，35.4(C-10)，31.8(C-8)，12.3(C-15)，8.2(C-14)。對照文獻[9]，推斷該化合物為一枝蒿酮酸(rupestonic acid)。

2.3.4化合物4為淡黃色針狀結(jié)晶，熔點mp162.1～163.3℃，1%三氯化鐵溶液顯色呈藍黑色；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.74(1H，dd，J=8.4Hz，2.0Hz，H-6′)，7.67(1H，d，J=1.6Hz，H-2′)，7.17(1H，d，J=8.8Hz，H-5′)，6.94(1H，s，H-8)，3.93(3H，s，CH3)，3.87(3H，s，CH3)，3.87(3H，s，CH3)，3.83(3H，s，CH3)，3.74(3H，s，CH3)。13C-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：178.7(C-4))，159.2(C-7)，155.9(C-9)，152.3(C-2)，152.1(C-5)，151.8(C-4′)，148.9(C-3′)，138.5(C-3)，132.1(C-6)，122.5(C-1′)，122.5(C-6′)，112.0(C-5′)，11.7(C-2′)，106.1(C-10)，91.9(C-8)，60.5(C7-OCH3)，60.2(C6-OCH3)，56.9(C3-OCH3)，56.1(C4′-CH3)，56.1(C3′-OCH3)。對照文獻[9]，推斷該化合物的結(jié)構(gòu)為洋艾素)artemetin)。

2.3.5化合物5為黃色針狀結(jié)晶，熔點mp 175.9～176.7℃，1%三氯化鐵溶液顯色呈藍黑色；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.68(1H，s，H-2′)，7.64(1H，d，J=8.4Hz，H-6′)，6.97(1H，d，J=8.4Hz，H-5′)，6.93(1H，s，H-8′)，3.74，3.82，3.88，3.93(12H，br，4個-OCH3)。13C-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：178.6(C-4)，159.0(C-7)，156.2(C-9)，152.2(C-2)，152.1(C-5)，150.3(C-4′)，147.9(C-3′)，138.2(C-3)，132.0(C-6)，122.8(C-6′)，116.1(C-2′)，112.5(C-5′)，106.0(C-10)，91.8(C-8)，60.5(C7-OCH3)，60.1(C6-OCH3)，56.9(C3-OCH3)，56.2(C4′-OCH3)。對照文獻[10]，推斷該化合物的結(jié)構(gòu)為紫花牡荊素(casticin)。

2.3.6化合物6為淡黃色粉末，熔點mp 209～211℃，1%三氯化鐵乙醇溶液顯色呈藍黑色；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.45(1H，d，J=15.6Hz，H-α)，7.04(1H，brs，H-2′)，6.93(1H，d，J=8.0Hz，H-6′)，6.75(1H，d，J=8.0Hz，H-5′)，6.22(1H，d，J=15.6Hz，H-β)，5.19(1H，m，H-3)，3.99(1H，m，H-5)，3.69(1H，m，H-4)，1.99～1.79(4H，m，H-2，6)。13C-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：176.7(COOH)，166.7(C-9′)，148.9(C-4′)，146.1(C-7′)，145.1(C-3′)，125.9(C-1′)，121.6(C-6′)，116.2(C-5′)，115.2(C-2′)，114.9(C-8′)，76.2(C-1)，73.3(C-3)，71.6(C-4)，71.6(C-5)，39.3(C-6)，38.0(C-2)。對照文獻[11]，且與綠原酸對照品共薄層，Rf值一致，推斷該化合物的結(jié)構(gòu)為綠原酸(chlomgenic acid)。

3結(jié)論

本研究從新疆一枝蒿提取物中分離得到了6種化合物, 分別為7-羥基香豆素、豆甾醇、一枝蒿酮酸、洋艾素、紫花牡荊素、綠原酸。其中化合物7-羥基香豆素、豆甾醇、綠原酸為首次從新疆一枝蒿中分離得到。

(致謝：本研究核磁共振波譜由中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所代測。)

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(本文編輯施洋)

Studies on chemical constituents of Artemisia rupestris L.

ZHANG Suwan1, YANG Lu2,GU Zhengyi2

(1CollegeofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China;2XinjiangInstituteofMateriaMedica,Urumqi830004 ,China)

Abstract：ObjectiveIn order to study the chemical constituents from herb of Artemisia rupestris L. MethodsUsing silica gel column chromatography, Sephadex LH-20 column chromatography methods were used to isolate and purify, and by1H-NMR, (13)C-NMR spectral analysis and physicochemical constants infer structure of Artemisia rupestris whole plant compounds. ResultsSix compounds have isolated from the herb of Artemisia rupestris L.,and their structures have identified as umbelliferone, Stigmasterol, rupestonic acid, artemetin, casticin), chlorogenic acid. ConclusionThere are six kinds of compounds in Artemisia rupestris, which 7-hydroxycoumarin, stigmasterol, chlorogenic acid is first isolated from Artemisia rupestris L.

Keywords:Artemisia genus; Artemisia rupestris L.; chemical consitituents

[收稿日期：2015-10-15]

doi:10.3969/j.issn.1009-5551.2016.04.006

中圖分類號：R914

文獻標識碼：A

文章編號：1009-5551(2016)04-0408-03

作者簡介：張素挽(1990-)女,在讀碩士,研究方向：藥物新制劑與新劑型研究。通信作者：顧政一,男，研究員,碩士生導(dǎo)師,研究方向：藥物新制劑與新劑型研究,E-mail：zhengyi087@126.com。

基金項目：國家自然科學(xué)基金(U1303224)