黃翔，易丹青，王斌，劉會(huì)群，陳麗勇，李會(huì)會(huì)，朱慧娟

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V和Cr對(duì)超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金Co粘結(jié)相成分與WC/Co界面組織結(jié)構(gòu)的影響

黃翔1, 2，易丹青1, 2，王斌1, 2，劉會(huì)群1, 2，陳麗勇1, 2，李會(huì)會(huì)1, 2，朱慧娟1, 2

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083；2. 中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用粉末冶金法制備WC-30Co，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2硬質(zhì)合金(成分含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分別采用隨爐冷卻和水淬2種方式進(jìn)行冷卻，采用電子探針分析技術(shù)和高分辨率透射電鏡，分析合金的Co相成分以及WC/Co界面結(jié)構(gòu)，研究V和Cr元素對(duì)WC-30Co合金的Co粘結(jié)相成分與WC/Co界面結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：VC抑制晶粒長大的效果比Cr3C2更明顯；在1 280~1 360 ℃下燒結(jié)時(shí)，V和Cr的添加可提高W在Co相中的固溶量，而在1 400 ℃燒結(jié)時(shí)，對(duì)W在Co相中的固溶量影響不大。水淬態(tài)合金的WC/Co界面發(fā)現(xiàn)層狀的含Cr和V的析出相，且含V析出相的厚度明顯大于含Cr析出相的厚度；可以推斷界面析出相是在燒結(jié)過程而并非冷卻過程中形成的；析出相的形成是Cr3C2和VC抑制WC晶粒長大的重要原因。

超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金；VC；Cr3C2；Co相成分；析出相

超細(xì)晶及納米晶WC-Co硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的耐磨性和韌性，廣泛應(yīng)用于印刷電路板所用的微鉆、高性能鋸片、顯微切片刀、外科解剖刀以及各種微型模具等精細(xì)加工領(lǐng)域。這些領(lǐng)域要求刀具具有鋒利的刀刃，同時(shí)也具有良好的抗崩刃性[1?3]。然而在燒結(jié)過程中如果不能有效抑制WC晶粒長大，合金的強(qiáng)度與韌性明顯下降[4?5]。過渡族元素的碳化物如VC和Cr3C2等是應(yīng)用最普遍、效果最好的一類晶粒長大抑制 劑[6?8]。關(guān)于晶粒生長抑制劑的作用機(jī)理，主要有2種解釋：一是溶解度說，認(rèn)為抑制劑在液相Co中的溶解會(huì)減緩WC通過液相重結(jié)晶而長大[9?10]；另一種認(rèn)為抑制劑沿WC/WC或WC/Co界面偏聚形成析出相，阻礙WC的溶解–析出，進(jìn)而阻礙WC晶粒長大[11?12]。然而，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[13?14]在燒結(jié)初期，納米級(jí)的WC晶粒就會(huì)明顯長大。在加入VC的WC-Co硬質(zhì)合金中，抑制晶粒長大的作用在固相燒結(jié)階段便體現(xiàn)出來，顯然溶解度說并不能解釋這種現(xiàn)象。KAWAKAMI等[15]利用高分辨率透射電鏡對(duì)添加VC的WC-Co硬質(zhì)合金WC/Co界面進(jìn)行原子級(jí)分析，認(rèn)為V原子在WC/Co界面的吸附與富集阻礙了W原子從Co相到WC晶粒表面的遷移，從而抑制WC晶粒長大。而界面析出相(W,V)C是在燒結(jié)保溫后的冷卻過程中形成的，所以，界面析出相對(duì)抑制晶粒長大的貢獻(xiàn)也不大。存在這些爭論的主要原因在于：過去的研究是針對(duì)正常爐冷后的合金，其觀察結(jié)果無法反映真實(shí)燒結(jié)過程中抑制劑對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金組織和成分的影響。本文作者采用燒結(jié)保溫后淬火處理的方法，保留添加VC和Cr3C2的WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)態(tài)組織，通過電子探針技術(shù)(electron probe microanalysis，EPMA)以及高分辨率透射電鏡(high resolution electron microscopy, HRTEM)，深入研究VC和Cr3C2對(duì)合金的Co相成分以及WC/Co界面組織結(jié)構(gòu)的影響，從而進(jìn)一步解釋VC和Cr3C2抑制WC晶粒長大的機(jī)理，以便為工業(yè)生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金中有效控制WC晶粒長大提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

選用成分為WC-30%Co的超細(xì)高鈷硬質(zhì)合金進(jìn)行研究，使合金Co相區(qū)域的大小和厚度大于EPMA的束斑探測(cè)范圍和探測(cè)深度，從而獲得可靠的Co相成分?jǐn)?shù)據(jù)。

表1所列為所用原料粉末的物理參數(shù)。按WC- 30Co，WC-30Co-1VC和WC-0Co-1Cr3C2這3種合金的名義成分(含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)配料，用酒精作為介質(zhì)濕磨48 h，干燥后在150 MPa壓力下壓制成長×寬×高為20 mm×5 mm×5 mm的壓坯，在管式爐中氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 280，1 320， 1 360和1 400 ℃，保溫時(shí)間2 h，然后將3組合金各取一部分樣品立刻放入水中淬火，冷卻速率達(dá)100℃/s，以保留WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)態(tài)組織；另一部分樣品隨爐冷卻，作為對(duì)照組，冷卻速率僅為0.17 ℃/s。

通過SIRION200場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察合金的顯微組織，并采用線性截距法在合金的SEM照片上測(cè)算WC的平均晶粒尺寸；利用JXA–8230電子探針X線顯微分析儀對(duì)Co相成分進(jìn)行分析，每個(gè)樣品檢測(cè)20個(gè)點(diǎn)區(qū)域，取算術(shù)平均值；將合金樣品線切割成直徑3 mm、厚度為0.1 mm的圓片，經(jīng)粗磨、精磨、拋光，制成厚度為30 μm的薄片，在離子減薄儀上將小薄片減薄穿孔，在Tecnai G2F20高分辨率透射電鏡下觀察合金的WC/Co界面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1(a)，(b)和(c)所示分別為1 400 ℃下保溫2 h后水淬的WC-30Co，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2合金的SEM形貌。由圖可見：添加VC的合金晶粒最細(xì)小，平均晶粒尺寸為0.36 μm；其次是添加Cr3C2的合金，平均晶粒尺寸為0.72 μm。未添加晶粒長大抑制劑的合金，平均晶粒尺寸為0.83 μm，且存在異常長大的晶粒，晶粒與Co相分布都不均勻。上述結(jié)果說明，添加VC和Cr3C2能明顯改善WC-Co硬質(zhì)合金的組織均勻性，抑制晶粒長大。相比抑制劑Cr3C2，VC抑制WC晶粒長大的效果更明顯。

圖1(d)，(e)和(f)所示分別為1 280 ℃下保溫2 h后水淬的WC-30Co，WC-30Co-1VC和WC-30Co- 1Cr3C2合金SEM形貌。由圖可見：添加VC的合金中出現(xiàn)大量孔隙，說明VC不利于WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化，并且該合金的晶粒未完全長大，大多仍保持細(xì)小的等軸狀晶粒。這是因?yàn)閂C的加入，一方面導(dǎo)致Co與WC的潤濕角增大，Co相的流動(dòng)性變差，導(dǎo)致粉末間隙無法完全填充；另一方面，加入VC提高了WC晶粒的表面能和界面能，即增加了晶粒從等軸狀向多邊形狀轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力，因而大多仍保持細(xì)小的等軸狀晶粒，同時(shí)也減小了相同取向的WC晶粒相互鄰接的可能性，從而阻礙升溫階段晶粒聚合長大。而WC-30Co與WC-30Co-1Cr3C2合金的晶粒已明顯長大，呈現(xiàn)發(fā)育良好的多邊形狀。這與文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果相似。

表1 原料粉末的基本物理參數(shù)

圖1 水淬合金的SEM形貌

2.2 Co相成分

圖2所示為燒結(jié)溫度對(duì)WC-30Co，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2這3種水淬冷卻合金Co相中W含量的影響。從圖2可看出：隨燒結(jié)溫度升高，Co相的W含量逐漸升高。在低于1 400 ℃溫度下燒結(jié)時(shí)，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2合金的Co相中W含量明顯高于WC-30Co合金的Co相中W含量；在1 280 ℃燒結(jié)時(shí)，WC-30Co-1VC和WC-30Co-1Cr3C2合金的Co相中W含量分別比WC-30Co合金高31.8%和27.8%，說明V和Cr的添加在合金出現(xiàn)大量液相前即提高了Co相中W的溶解量。在1 400 ℃燒結(jié)時(shí)，3組合金的Co相中W含量沒有明顯差別，說明V和Cr的添加對(duì)液相燒結(jié)合金的Co相中W溶解量影響不大。HASHIYA等[17]研究表明：VC和Cr3C2的添加能明顯降低WC–Co合金的液相溫度；當(dāng)WC-Co合金出現(xiàn)滲碳(高碳側(cè)極限)時(shí)，合金液相溫度為1 323 ℃(DTA曲線的吸熱峰峰值溫度，下同)；Cr3C2的加入可使高碳側(cè)合金的液相溫度降至 1 262 ℃；VC的加入使高碳側(cè)合金的液相溫度降為1 284 ℃。由于W在液態(tài)Co相中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于在固態(tài)Co相中的擴(kuò)散速率，所以，VC和Cr3C2的添加使得在合金出現(xiàn)大量液相之前Co相中W的溶解量增加；而當(dāng)溫度到達(dá)液相溫度以上時(shí)，W在Co相中的溶解量已飽和，所以，Co相中的W含量不受V和Cr元素的影響。

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)3種水淬冷卻合金Co相的W含量影響

表2所列為在1 400 ℃燒結(jié)的水淬冷卻合金和隨爐冷卻合金的Co粘結(jié)相成分。合金中添加1% VC或1% Cr3C2時(shí)，V和Cr完全固溶在Co相中，(V)和(Co)的理論值分別為2.7%和2.9%。淬火冷卻合金中(V)/(Co)分別為1.35%和2.16%，說明只有37%的V固溶在Co相中，而有74%的Cr固溶在Co相中。由此推斷， V在燒結(jié)過程中更傾向于在WC/Co界面產(chǎn)生偏聚，而Cr則更傾向于留在Co相中。這一結(jié)果與WEIDOW等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

比較表2中的3種爐冷合金，WC-Co-1%VC與WC-Co-1%Cr3C2合金的Co相中W含量比WC-Co合金分別下降14.9%和15.4%。而在3種水淬冷卻的合金中，Co相中W含量沒有明顯區(qū)別，說明液相燒結(jié)過程中V和Cr不影響W在Co相中的固溶度，故認(rèn)為WEIDOW等[19]對(duì)抑制機(jī)理的解釋并不成立。爐冷的WC-Co-1%VC與WC-Co-1%Cr3C2合金Co相中W含量下降可能與界面析出相的形成與長大有關(guān)。

表2 1 400 ℃下燒結(jié)的合金中Co粘結(jié)相成分

Remark: WQ—Water-quenched; FC—Furnace-cooled.

2.3 WC/Co界面組織

圖3(a)所示為1 400℃燒結(jié)的未添加抑制劑的水淬冷卻合金的TEM明場像。圖中黑色區(qū)域?yàn)閃C晶粒，灰色區(qū)域?yàn)镃o粘結(jié)相，可看出WC晶粒大多呈現(xiàn)發(fā)育良好的多邊形狀且WC/Co界面平直，還能觀察到異常長大的WC晶粒，該晶粒由2個(gè)大晶粒合并而成，合并的晶粒邊界已部分消失。WANG等[20?21]也觀察到這種現(xiàn)象，說明在超細(xì)硬質(zhì)合金中有少部分WC晶粒在燒結(jié)過程中以聚合的方式異常長大。圖3(b)所示為該合金方向WC/Co界面的HRTEM形貌。可見WC(0001)/Co界面平整干凈，沒有第二相存在。

圖3 1 400 ℃燒結(jié)后水淬冷卻的WC-30Co合金的TEM明場像與WC(0001)/Co界面的HRTEM照片

圖4(a)所示為1 400 ℃燒結(jié)后水淬冷卻的WC- 30Co-1Cr3C2合金的TEM明場像。對(duì)比圖4(a)與圖3(a)可看出：WC-30Co-1Cr3C2合金的WC晶粒形貌與未添加Cr3C2的合金中WC晶粒形貌無明顯區(qū)別，均呈典型的三角形或長方形，但未發(fā)現(xiàn)異常長大的晶粒，這與圖1所示SEM觀察結(jié)果一致。圖4(b)所示為該合金的WC/Co界面HRTEM形貌(電子束沿方向照射)。圖中白色圓形表示Cr3C2原子點(diǎn)陣中的Cr原子，黑色圓形表示W(wǎng)C原子點(diǎn)陣中的W原子。在WC/Co界面處觀察到有一原子結(jié)構(gòu)明顯與WC晶粒和Co相不同的界面層。該界面層厚度小于1 nm，為1~2個(gè)Cr原子層厚度?？梢酝茢酂Y(jié)過程中在WC/Co界面形成了含Cr的析出相。

圖4 1 400℃燒結(jié)后水淬冷卻的WC-30Co-1Cr3C2合金的TEM明場像與WC(0001)/Co界面的HRTEM照片

圖5所示為1 400 ℃燒結(jié)后水淬冷卻的WC-30Co- 1VC合金的TEM明場像。從圖5可知：與WC-30Co和WC-30Co-1Cr3C2合金相比，該合金的WC晶粒明顯細(xì)化，晶粒形貌也發(fā)生明顯變化。WC/Co界面不再平直，而是如箭頭所示處，局部呈現(xiàn)小臺(tái)階狀。這種小臺(tái)階狀的形貌在WC-30Co和WC-30Co-1Cr3C2合金中都未觀察到。

圖5 1 400 ℃燒結(jié)后水淬冷卻的WC-30Co-1VC合金TEM明場像

圖6(a)所示為1 400 ℃燒結(jié)后水淬態(tài)冷卻的WC- 30Co-1VC合金的WC晶粒TEM形貌(電子束照射方向沿WC)。從圖6(a)可見：WC的小臺(tái)階狀界面由和慣習(xí)面組成，這與YAMAMOTO等[12, 22?23]的研究結(jié)果一致。圖6(b)所示為該合金WC(0001)/Co界面的HRTEM形貌。從圖6(b)可觀察到：與WC-30Co-1Cr3C2合金一樣，WC(0001)/ Co界面存在層狀析出相，析出相厚度大于3個(gè)原子層厚度。根據(jù)圖中W與V原子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)示意圖以及FANG等[21]的研究結(jié)果可知，該析出相為面心立方結(jié)構(gòu)的VC與W的固溶體(W,V)C，與WC晶粒存在(111)VC//(0001)WC界面位相關(guān)系。在圖6(c)中小臺(tái)階角落還觀察到有析出相堆積，并有半圓形(W,V)C的層狀(W,V)Cx均勻地覆蓋在WC的(0001)的慣習(xí)面，而在WC的的慣習(xí)面上未發(fā)現(xiàn)明顯的層狀(W,V)C。SUGIYAMA等[24]也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，他們觀察到層狀(W,V)C完全覆蓋WC的(0001)面，而只有1~2個(gè)原子層的(W,V)C不連續(xù)地覆蓋在棱柱面上，這與WC/(W,V)C界面的點(diǎn)陣常數(shù)錯(cuò)配程度有關(guān)。LAY 等[22?23]研究發(fā)現(xiàn)WC與VC的固溶體界面存在2種位相關(guān)系：(111)VC//(0001)WC和(110)VC//。(111)VC/(0001)WC界面的點(diǎn)陣常數(shù)錯(cuò)配程度只有1.2%，而(110)VC/界面的點(diǎn)陣常數(shù)錯(cuò)配程度為3.5% (VC=0.294 nm，WC=0.291 nm。為晶格常數(shù))。界面層厚度的差別導(dǎo)致WC晶粒的比(0001)基面遷移長大更快，使得WC晶粒呈三棱柱狀。

由于合金是燒結(jié)后經(jīng)過水淬冷卻，其冷卻速率足以凍結(jié)燒結(jié)時(shí)合金的組織結(jié)構(gòu)。故根據(jù)上述觀察結(jié)果可以推斷，在WC(0001)/Co界面上的層狀含Cr和V的析出相在燒結(jié)過程中已經(jīng)形成。V在Co相中的含量較低，大部分V偏析在WC/Co界面，導(dǎo)致V析出相的厚度較大。這表明V更容易形成界面相(W,V)C，導(dǎo)致WC晶粒出現(xiàn)由(0001)WC和慣習(xí)面組成的小臺(tái)階狀表面，而這種小臺(tái)階狀表面在添加Cr3C2的合金中未觀察到，這可能是VC抑制晶粒長大效果比Cr3C2更加明顯的原因。DELANO?等[25]在WC- Co-1.6Cr合金的WC/Co界面觀察到由WC的基面(0001)和棱柱面組成的小臺(tái)階，也發(fā)現(xiàn)層狀和半球狀的(W,Cr)C析出相。在WC-Co-0.6Cr合金中并未觀察到上述現(xiàn)象。而且與WC-Co-0.6Cr合金相比，WC-Co-1.6Cr合金中的WC晶粒尺寸更小，說明(W,Cr)C界面析出相的形成是抑制WC晶粒長大的關(guān)鍵。綜合以上分析，V和Cr的添加不會(huì)影響Co粘結(jié)相中W含量的變化，而是在WC/Co界面上形成含V和Cr的析出相。界面析出相的存在阻礙Co相中W原子向WC晶粒表面擴(kuò)散，減緩WC 晶粒的溶解–析出過程，從而抑制WC晶粒長大。

圖6 1 400 ℃燒結(jié)后水淬冷卻的WC-30Co-1VC合金晶粒與WC/Co界面的TEM組織

3 結(jié)論

1) 在WC-30Co合金中添加VC的抑制WC晶粒長大的效果比添加Cr3C2的抑制效果更好。添加VC或Cr3C2能有效防止鈷池、晶粒異常長大等缺陷。添加VC的合金在低溫?zé)Y(jié)時(shí)孔洞較多，說明VC不利于超細(xì)WC–Co硬質(zhì)合金的致密化過程。

2) 在低于1 400 ℃下燒結(jié)時(shí)，添加V和Cr可提高W在Co相中的固溶度，而在1 400 ℃液相燒結(jié)時(shí)，W在Co相中的溶解量不受V和Cr摻雜元素的影響。V更傾向于在WC/Co界面偏析，而Cr更傾向于留在Co相中。

3) 添加Cr3C2和VC的水淬態(tài)合金，WC晶粒的WC(0001)/Co界面都有明顯析出相存在，說明這些析出相是在燒結(jié)過程而并非冷卻過程中形成的。V析出相的厚度為3~4個(gè)原子層厚度，而Cr析出相的厚度僅為1~2個(gè)原子層厚度。這種界面析出相的形成是Cr3C2和VC抑制WC晶粒長大的關(guān)鍵。

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(編輯 湯金芝)

Effects of V and Cr additions on chemical composition of Co binder phase and microstructure of WC/Co interface of ultrafine WC-Co cemented carbides

HUANG Xiang1, 2, YI Danqing1, 2, WANG Bin1, 2, LIU Huiqun1, 2, CHEN Liyong1, 2, LI Huihui1, 2, ZHU Huijuan1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory for Nonferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China)

In this work, the chemical composition of Co binder phase and the microstructure of WC/Co interface in WC-30Co, WC-30Co-1VC and WC-30Co-1Cr3C2ultrafine alloys fabricated by powder metallurgy method and then furnace-cooled and water–quenched were investigated by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and electron probe microanalysis (EPMA). The results show that VC can inhibit grain growth more obviously than Cr3C2. When the alloys sinters at the temperature between 1 260℃ and 1 360 ℃, adding V and Cr can increase the solubility of W in Co binder phase. However, when the alloys sinters at 1 400 ℃, V and Cr have no any significant effect on the solubility of W in Co binder phase. Lamellar precipitated phases containing of V and Cr are found at the interfaces of WC/Co in water-quenched alloys, and the thickness of V precipitated phase is much bigger than that of Cr precipitated phase. It can be deduced that these precipitated phases are formed at the sintering process and not the cooling process. The formation of V and Cr precipitations at the WC/Co interfaces is the key factor to inhibit the grain growth during sintering.

ultrafine WC-Co cemented carbides; VC; Cr3C2; cobalt phase composition; precipitated phase

TG135+.5

A

1673?0224(2016)01?95?08

國家發(fā)改委技術(shù)改造項(xiàng)目(20121743)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474244)

2015?03?16；

2015?05?18

易丹青，教授，博士。電話：0731-88830263；E-mail: yioffice@csu.edu.cn