張雄偉，魏秋平, 2，龍航宇，余志明

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射頻磁控濺射Si過渡層對自支撐金剛石膜形核面的影響

張雄偉1，魏秋平1, 2，龍航宇1，余志明1

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用射頻磁控濺射法在鏡面拋光單晶硅片表面制備Si過渡層，然后以甲烷和氫氣為反應(yīng)氣體，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法制備金剛石膜，去除基體Si和Si過渡層后，在自支撐金剛石膜的形核面上采用射頻磁控濺射法沉積ZnO薄膜。通過X線衍射、Raman光譜分析、場發(fā)射掃描電鏡和原子力顯微鏡等對膜層的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與表征。結(jié)果表明：相對于無過渡層的樣品，濺射Si過渡層能有效增加單晶硅基體表面金剛石的形核密度，降低金剛石膜形核面上非金剛石相的含量，提高金剛石膜的質(zhì)量，所得金剛石自支撐膜的形核面更加光滑，表面粗糙度從6.2 nm降低到約3.2 nm，且凸起顆粒和凹坑等缺陷顯著減少，在形核面上沉積的ZnO薄膜具有較高的軸取向。

自支撐金剛石膜；射頻磁控濺射；過渡層；形核面；表面粗糙度

隨著無線局域網(wǎng)、全球?qū)Ш健⑿l(wèi)星通信系統(tǒng)等的迅速發(fā)展，對于高頻聲表面波器件的需求越來越大，對其頻率的要求從MHz增加到GHz，如用于1.9 GHz的個人通訊服務(wù)系統(tǒng)和2.45 GHz的無線局域網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)等。聲表面波器件的中心頻率與材料的聲傳播速度成正比，而與叉指換能器(interdigital transducer，IDT)電極的周期成反比[1]。提高聲表面波器件中心頻率的方法主要是降低IDT的周期[2]。但隨著使用頻率提高，IDT的周期已降低到半導(dǎo)體加工工藝的極限，所以，將壓電薄膜沉積于具有高聲速的材料表面已逐漸成為研究重點。金剛石具有超高的硬度、高電阻和高熱導(dǎo)率以及最高聲速[3]，是制備聲表面波器件最理想的材料[4]。在制作GHz級高頻器件時，要求金剛石薄膜表面光滑，并具有較低的應(yīng)力，以及沉積在金剛石上的壓電薄膜具有軸取向。目前采用熱絲化學(xué)氣相沉積法制備的金剛石膜生長面普遍粗糙度較大，很多研究者通過優(yōu)化工藝、機(jī)械拋光來降低CVD金剛石膜層的表面粗糙度，如納米金剛石薄膜的粗糙度可低至幾納米，但這些方法制備的金剛石膜純度不高，膜內(nèi)存在大量的非金剛石相，導(dǎo)電，價格昂貴、工藝復(fù)雜，在打磨過程中金剛石容易開裂[5]。研究表明，自支撐金剛石的形核面比生長面具有更低的粗糙度[6]，通過優(yōu)化工藝可進(jìn)一步降低形核面粗糙度，將其作為襯底生長的壓電薄膜能夠滿足制作聲表面波器件對表面粗糙度的要求。Si與金剛石具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因而在Si基體上有利于獲得高質(zhì)量的金剛石薄膜。同時，由于在Si基體表面沉積金剛石時，難以形成中間層SiC，所以，Si通常被選作沉積自支撐金剛石膜的基體。直接將基體置于納米金剛石懸浮液中進(jìn)行超聲震蕩，然后沉積金剛石，很難獲得低粗糙的形核面。MICHAELSON等[7]用金剛石和鈦粉末的懸浮液對基體進(jìn)行預(yù)處理，基體表面的金剛石顆粒密度達(dá)到1010個/cm2。許多研究者嘗試在基體表面沉積Ti，W和Ni[8?10]等過渡層來改善金剛石的異質(zhì)生長，但對于Si基體上生長金剛石自支撐膜來說，這些過渡層都不可避免地引入新元素或者對應(yīng)的碳化物，從而降低金剛石自支撐膜形核面的質(zhì)量，在腐蝕基體的過程中，需要增加工序來去除引入的新元素和對應(yīng)的碳化物。本文作者為了避免引入新的雜質(zhì)，并提高Si表面的金剛石形核密度，同時進(jìn)一步降低自支撐金剛石形核面的粗糙度，采用射頻磁控濺射法在硅片表面沉積一層Si作為過渡層，然后，以甲烷和氫氣為反應(yīng)氣體，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法(hot-filament chemical vapor deposition, HFCVD)制備金剛石膜，去除基體Si和Si過渡層后，在自支撐金剛石膜的形核面上采用射頻磁控濺射法沉積ZnO薄膜。

1 實驗

1.1 膜層制備

在尺寸為10 mm×10 mm的拋光p型硅片上濺射一層Si過渡層，然后以甲烷和氫氣作為反應(yīng)氣體，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法(HFCVD)制備自支撐金剛石薄膜，再在金剛石膜的形核面上使用射頻磁控濺射法沉積ZnO薄膜。制備過程如下：

1) 基體預(yù)處理。依次對Si基片進(jìn)行酒精清洗、去離子水超聲震蕩、H2O2+H2SO4(濃)溶液清洗和10% HF溶液腐蝕等預(yù)處理。將預(yù)處理后的Si片分為2組，分別標(biāo)記為1#和2#。

2) 金剛石膜層。1#Si基片在納米金剛石懸浮液中超聲震蕩30 min后直接沉積金剛石膜；2#Si基片在納米金剛石懸浮液中超聲震蕩30 min，采用射頻磁控濺射法在表面先濺射一層Si過渡層，所用設(shè)備為沈陽中科儀生產(chǎn)的CSU550I型超高真空磁控濺射多功能涂層設(shè)備。然后，利用瑞典進(jìn)口的高真空熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，以甲烷和氫氣為反應(yīng)氣體，采用HFCVD法制備金剛石膜。制備Si過渡層和金剛石膜層的工藝參數(shù)列于表1。沉積金剛石膜層的樣品在HF+HNO3(濃)+H2SO4(濃)溶液中進(jìn)行腐蝕，去除基體Si和Si過渡層，使金剛石自支撐膜的形核面暴露出來。將自支撐金剛石膜在H2O2+H2SO4(濃)溶液中常溫浸泡，氧化刻蝕表面的石墨和其它非金剛石成分。

3) ZnO膜。利用CSU550-I型高真空射頻磁控濺射設(shè)備在2#自支撐金剛石膜的形核面上沉積ZnO薄膜。以高純ZnO為濺射靶材，按照3:1的體積比充入Ar和O2作為反應(yīng)氣體。濺射功率為300 W，基體溫度為350 ℃，保持真空度為0.5 Pa。沉積后的樣品在750 ℃下退火1 h。

表1 Si過渡層及金剛石膜層的制備參數(shù)

RT: room temperature

1.2 分析與檢測

分別采用X線衍射(Dmax-2500VBX)、拉曼光譜(LabRAM ARAMIS)、場發(fā)射掃描電鏡(Quanta200 Environmental)、原子力顯微鏡(AFM NT-MDT, Solver P47)對自支撐金剛石膜的物相組成、表面形貌、粗糙度以及成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)

圖1所示為金剛石薄膜的XRD譜。從圖中可看到：1#和2#金剛石膜中均存在金剛石的(111)和(220)晶面衍射峰，(220)晶面衍射峰的強(qiáng)度大于(111)面的衍射峰強(qiáng)度。對于金剛石來說，在平衡條件下(111)面生長速度最快[11]，而CVD沉積過程是一個非平衡過程，所得金剛石膜的擇優(yōu)取向取決于具體的工藝參數(shù)。除金剛石的衍射峰外，還觀察到微弱的石墨衍射峰，說明形核面存在少量石墨相。這是由于形核面處的金剛石晶粒粒度特別小，晶界豐富，而石墨相通常存在于晶界處。值得注意的是，1#和2#膜的金剛石衍射峰和石墨峰都不同程度地向低角度方向發(fā)生偏移，2#膜的偏移量大于1#膜的偏移量。這說明膜層中存在殘余壓應(yīng)力，2#膜的殘余應(yīng)力比1#膜的大。

圖1 自支撐金剛石膜形核面的XRD譜

圖2所示分別為1#和2#自支撐金剛石膜形核面的Raman光譜。對圖譜進(jìn)行扣除背底和洛侖茲分峰擬合等操作后發(fā)現(xiàn)，金剛石膜形核面在1 150 cm?1和1 480 cm?1處出現(xiàn)了反式聚乙炔特征峰、1 360 cm?1處的無定形碳D模特征峰和1 580 cm?1處的無定形碳G模特征峰以及1 332 cm?1處的金剛石一階Raman特征峰。拉曼峰的峰位與峰強(qiáng)列于表2。2組樣品的金剛石特征峰強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于其它峰的強(qiáng)度，說明金剛石自支撐膜的形核面主要由金剛石組成。通常用金剛石峰的強(qiáng)度和無定形碳G模的峰強(qiáng)之比(即peak3/peak5)衡量金剛石的質(zhì)量，結(jié)果如表2所列。從表2可見：1#膜的peak3/peak5為8.6，而2#膜的peak3/peak5為14.5，sp2雜質(zhì)相下降40.6%，說明沉積過渡層Si可顯著提高金剛石自支撐膜形核面的質(zhì)量。

圖2 自支撐金剛石膜形核面的Raman圖譜

表2 金剛石薄膜的 Raman 譜線經(jīng)擬合分峰的峰位、峰強(qiáng)和殘余應(yīng)力

根據(jù)拉曼光譜中金剛石波峰位置的偏移量，利用公式=?D/0.29(為殘余應(yīng)力，GPa；D為金剛石拉曼峰波峰位置的偏移量，cm?1)[13]計算殘余應(yīng)力。D取正(或負(fù))時表示膜層中有壓應(yīng)力(或拉應(yīng)力)。通過計算和比較發(fā)現(xiàn)，膜層中均存在殘余壓應(yīng)力，2#膜的應(yīng)力稍大于1#膜的應(yīng)力，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。這是金剛石在高溫沉積后冷卻的過程中，各種材料的熱膨脹系數(shù)不一樣造成的[6]。由于2#膜有Si過渡層，它能夠增加Si基體表面的金剛石形核率，從而使金剛石膜的質(zhì)量更高，晶粒更小，膜層更均勻致密，并減少孔洞、凸起、微裂紋等缺陷，因此，在冷卻過程中，2#膜中釋放的殘余壓應(yīng)力比1#膜的殘余應(yīng)力小，所以，濺射Si過渡層的基體上生長的金剛石膜的殘余應(yīng)力更大。

2.2 薄膜的表面形貌

圖3所示為自支撐金剛石膜形核面的SEM形貌。從圖3可看出：1#和2#膜的金剛石形核面均較光滑，晶粒細(xì)小。這是由于金剛石和Si的界面失配使得界面位壘不大，金剛石能直接在Si表面形核。所以，使用Si作為基體生長金剛石時，金剛石的形核密度比其它基體材料的高[14]。相對而言，2#自支撐金剛石膜形核面的表面形貌在以下幾個方面有明顯改善：1) 晶粒尺寸明顯減小，在放大倍數(shù)相同的情況下看不到明顯的晶界，說明形核面上晶粒尺寸很?。?) 形核面上看不到明顯的缺陷，未觀察到如1#樣品中的凸起顆粒和顯著凹坑。這是由于采用磁控濺射法制備的Si過渡層主要由納米顆粒組成，膜層具有豐富的晶界和缺陷，從而具有很高的表面活性，使襯底在納米金剛石懸濁液超聲處理時表面吸附大量的納米金剛石籽晶，有效提高CVD金剛石的形核密度，使金剛石在平行基體表面橫向競爭生長激烈，最終導(dǎo)致形核面上的晶粒更細(xì)小均勻，形核面更加光滑。

圖3 自支撐金剛石膜形核面的SEM形貌

2.3 AFM分析

圖4所示為自支撐金剛石膜層形核面的AFM圖。比較1#和2#膜的平面圖和3D圖發(fā)現(xiàn)，它們都具有致密且晶粒細(xì)小的表面。1#膜的晶粒相比2#膜明顯粗大，且有明顯起伏。而2#樣品中除了存在少數(shù)孔洞，其余地方均非常光滑，晶粒十分細(xì)小，無明顯起伏處。其中的均方根粗糙度為6.2 nm，而的均方根粗糙度為 3.2 nm。劉健敏等[15]采用納米金剛石粉研磨預(yù)處理工藝獲得表面粗糙度為1.5 nm的自支撐金剛石膜，本研究的結(jié)果與其相近。因此，沉積Si過渡層能在一定程度上降低表面粗糙度。這也是由于過渡層的高活性，使Si基體表面在納米金剛石溶液中震蕩時，吸附更多的納米金剛石顆粒。在熱沉積過程中，這些金剛石粉末作為金剛石生長的形核點，使金剛石首先在這些地方長大。高的形核密度意味著晶粒更細(xì)小，且能減少孔洞等缺陷的形成，從而使形核面具有更小的表面粗糙度。

圖4 自支撐金剛石膜形核面的AFM圖

2.4 ZnO/金剛石的結(jié)構(gòu)

圖5所示為2#自支撐金剛石膜形核面沉積的ZnO薄膜的XRD譜。圖中只有ZnO和金剛石的衍射峰。金剛石衍射峰主要為(111)峰和(220)峰。(220)峰強(qiáng)于(111)峰，這說明金剛石形核面主要由(111)取向和(220)取向的晶粒組成。ZnO的衍射峰主要為2=34.18°處的ZnO(002)峰和2=72.56°處的ZnO(004)峰，峰的強(qiáng)度很高，這說明金剛石膜形核面上沉積的ZnO薄膜具有高的軸取向。

圖5 自支撐金剛石膜形核面上沉積ZnO薄膜的XRD譜

3 結(jié)論

1) 采用磁控濺射法在Si基片襯底表面濺射Si過渡層，可顯著增加金剛石的形核密度，使形核面的金剛石晶粒尺寸明顯減?。伙@著減少表面缺陷，形核面未觀察到明顯的凸起顆粒和凹坑，大大提高自支撐金剛石膜形核面的質(zhì)量。

2) 濺射的Si過渡層使金剛石形核面的表面粗糙度從6.2 nm降低到3.2 nm，說明濺射層能夠使形核面更光滑。

3) 通過射頻磁控濺射法在自支撐金剛石形核面上制備的ZnO具有高的軸取向。

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(編輯 湯金芝)

Effect of RF sputtering transition layer Si on the nucleation surface of freestanding diamond film

ZHANG Xiongwei1, WEI Qiuping1, 2, LONG Hangyu1, YU Zhiming1

(1. School of Materials Science and Engineering, Changsha 410083, China 2. State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The freestanding diamond film was fabricated by hot-filament chemical vapor deposition technique. Before deposition, a transition layer of Si was sputtered on the polished p-type silicon substrate by RF (ratio frequency) magnetron sputtering technique. Then a ZnO thin film was deposited on the nucleation surface of as-deposited freestanding diamond. The surface morphology and microstructure of films were characterized by XRD, Raman spectrum, SEM and AFM (atomic force microscope). The results reveal that the sputtered transition layer Si can enhance the nucleation density of diamond and reduce the non-diamond phase on the nucleation surface, thus improve the quality of diamond. Besides, the roughness of nucleation surface decreases from 6.2 nm to 3.2 nm with the help of sputtered Si layer. It also makes the nucleation surface smoother and cleaner and has fewer defects like heave and holes. ZnO grown on freestanding diamond’s nucleation surface is highly-axis oriented.

freestanding diamond; RF magnetron sputtering; transition layer; nucleation surface; surface roughness

O484.4

A

1673?0224(2016)01?123?06

國家自然科學(xué)基金資助項目(21271188&51301211)；中國博士后基金特別資助項目(2014T70785)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2012M521541)

2015?01?19；

2015?04?21

余志明，教授，博士。電話：0731-88830335；E-mail: surfacecsu@csu.edu.cn