李碧淵，甘衛(wèi)平，黎應芬，周健，王曉慶

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分步還原法制備電子漿料用球形銀粉及其形貌與粒徑

李碧淵，甘衛(wèi)平，黎應芬，周健，王曉慶

(中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)

采用分步還原法制備銀粉，即以硝酸銀為銀源，硼氫化鈉為還原劑制備出晶種，然后還原硝酸銀制備銀粉，通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射分析，研究還原劑的種類、晶種數(shù)量、溶液體系中還原劑的濃度及硝酸銀濃度對銀粉形貌和粒徑的影響。結(jié)果表明：采用強還原劑制備的銀粉團聚嚴重，粒徑不均勻；當體系中還原劑濃度太小(0.05 mol/L)或太大(0.25 mol/L)時，銀粉粒徑很小，團聚嚴重；當加入的晶種數(shù)量較少時(1 mL)，銀粉粒徑不均勻，而當晶種數(shù)量較大(3 mL)時，銀粉粒徑很小，團聚嚴重；隨硝酸銀的濃度從0.05 mol/L增加到0.20 mol/L，銀粉粒徑先增大后減小。采用還原性較弱的抗壞血酸為還原劑，晶種體積為2 mL，體系中C6H8O6和AgNO3的濃度均為0.15 mol/L時，制備出表面光滑、分散性較好、粒徑均勻、粒度為1.5 μm的球形銀粉。

分步還原；抗壞血酸；球形銀粉；化學還原

貴金屬銀粉具有良好的導電性和催化性能，在電子漿料[1?3]、噴墨印刷[4]、催化[5?6]、傳感器阻[7]等領域得到廣泛應用。銀粉作為電子漿料用的導電相，要求具有良好的分散性，形貌為球形或類球形，平均粒徑為1.0~2.5 μm[8]，因此，制備符合使用要求的表面光滑，球形或類球形且尺寸均一的銀粉一直都是科研工作者的研究課題。目前，制備超細銀粉的方法有化學還原法[9?10]、噴霧熱分解法[11]、研磨法[12]和輻射法[13]等，其中化學還原法設備簡單，易操作，粉末形貌和粒徑可控，是應用和研究最多的方法。在化學還原法制備銀粉時，銀粒子的生長過程包括成核和長大2個階段，這2個階段共同決定銀粉的形貌和粒徑。根據(jù)Lamer模型，將成核和生長階段分步進行是制備粒徑及形貌可控、粒度分布范圍窄的銀粉的重要手段。成核與長大均需要克服一定的熱力學勢壘，并受到臨界晶核尺寸的影響。一步還原法是將還原劑與氧化劑一次混合，形核和生長同時進行。單步合成反應具有較快的反應速度，可生成較多的晶核，從而生成較小粒度的粒子，并且整個成核階段相對縮短。但單步合成法的反應速率快，無法同時得到快的成核速率和慢的生長速率，因而容易導致晶核的二次團聚[14]。分步還原法是先制備出晶種，使得形核和長大過程分步進行，通過控制體系中的晶核數(shù)量和生長速率，得到粒徑均勻、分散性好的銀粉。DONG等[15]通過NaBH4誘導成核，在生長階段利用檸檬酸鈉繼續(xù)還原硝酸銀制備了尺寸在20~50 nm 范圍內(nèi)可控的單分散球銀納米粒子。吳超等[16]先用抗壞血酸制備晶種，再采用并流的方式滴加還原液與硝酸銀溶液制備出粒徑為1.8 μm的分散性良好的球形銀粉顆粒。化學還原法制備銀粉所用的還原劑有很多種，其中強還原劑有水合肼、硼氫化鈉、四丁基硼氫化物等，弱還原劑有檸檬酸鈉、葡萄糖、抗壞血酸等。利用水合肼和抗壞血酸作還原劑均可制備出球形或類球形的銀粉[17?18]。本文作者采用分步還原法，以NaBH4為還原劑先制備出晶核，再分別采用強還原劑水合肼和較弱的還原劑抗壞血酸作為生長階段的還原劑，還原硝酸銀，研究還原劑的種類、晶種數(shù)量、還原劑濃度及硝酸銀濃度對銀粉形貌和粒徑的影響，以期制備出分散性良好且粒徑可控的球形微米銀粉，用于電子漿料中的導電相，改善電子漿料的導電性能。

1 實驗

1.1 試劑

AgNO3，分析純(純度99.8%)，株冶集團貴金屬部生產(chǎn)；硼氫化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子式K30([C6H9NO]))，分析純，天津大茂化學試劑廠生產(chǎn)；抗壞血酸(C6H8O6)，分析純，天津大茂化學試劑廠生產(chǎn)；水合肼(N2H4·H2O)，分析純，東北制藥股份有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，純度99%，天津市富宇精細化工有限公司生產(chǎn)；去離子水。

1.2 銀粉制備

1.2.1 晶種制備

在50 mL去離子水中加入3 mL濃度為6×10?4mol/L的硝酸銀水溶液和 0.2 g PVP，充分攪拌后，快速加入1 mL濃度為6×10?4mol/L的硼氫化鈉水溶液，用攪拌器不斷攪拌，反應后所得黃色溶液(粒徑為25~ 40 nm的納米銀溶液[19])，即為晶種溶液。

1.2.2 銀粉制備

稱取一定量的硝酸銀、抗壞血酸(C6H8O6)和水合肼(N2H4·H2O)，分別溶于去離子水中，配制成濃度為0.05~0.2 mol/L的AgNO3溶液、0.05~0.25 mol/L的抗壞血酸溶液和水合肼溶液。取與硝酸銀物質(zhì)的量比為1:1.5的PVP和一定體積晶種溶液加入到50 mL硝酸銀溶液中，攪拌均勻，即為氧化液。取50 mL抗壞血酸溶液或水合肼溶液作為還原劑，緩慢加入到氧化液中，用攪拌器不斷攪拌，反應30 min后，靜置一段時間，然后在離心機上離心30 min，倒去上清液，剩余的黑色粉末顆粒即為銀粉顆粒，用去離子水清洗3次，再用無水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥1 h，得到干燥的銀粉。

1.3 性能檢測

采用D-MAX2500型X線衍射儀對銀粉進行物相分析，CuKα，波長0.154 nm，掃描范圍為10°~80°，掃描速度為8 (°)/min。采用MIRA 3 LMH/LMU型掃描電鏡觀察銀粉形貌和分散性。用Mastersize2000型激光粒度分析儀測量銀粉的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑種類的影響

水合肼還原硝酸銀的化學方程式為

4Ag++N2H4·H2O→4Ag+4H++H2O+N2(1)

抗壞血酸還原硝酸銀的化學方程式為

2Ag++C6H8O6→2Ag+C6H6O6+2HNO3(2)

根據(jù)式(1)和(2)，硝酸銀與水合肼的物質(zhì)的量比為4:1，硝酸銀和抗壞血酸的物質(zhì)的量比為2:1。為確保反應完全，實際的配比為(AgNO3):(N2H4·H2O)=3:1,(AgNO3):(C6H8O6)=1:1。取晶種1 mL，分別采用抗壞血酸和水合肼作為還原劑制備銀粉，研究還原劑種類的影響。體系中硝酸銀的濃度(AgNO3)為0.1 mol/L。圖1所示為銀粉的SEM形貌。由圖1可看出：用水合肼作還原劑制備的銀粉粒徑很小且團聚嚴重，用抗壞血酸制備的銀粉粒徑大約為0.5 μm，粒徑分布均勻，且分散性較好。這是因為水合肼是很強的還原劑，當水合肼加入到硝酸銀溶液中時，與硝酸銀劇烈反應，還原出大量的銀原子，使得溶液中銀原子的過飽和度太大，形核驅(qū)動力大，瞬間產(chǎn)生大量新晶核。后還原出來的銀原子數(shù)量相應減少，因此用于生長階段的銀原子很少，最終形成大量粒徑很小、表面能很高的銀粒子。大量銀粉顆粒之間相互碰撞的概率增大，導致團聚。而抗壞血酸是相對較弱的還原劑，與硝酸銀反應較緩慢，新還原出來的銀原子有足夠的時間擴散到晶種上面使晶種生長，從而得到粒徑分布均勻且分散性較好的銀粉。

圖1 采用不同還原劑制備的銀粉的SEM形貌

2.2 還原劑濃度

圖2所示為在晶種的體積為1 mL，體系中(AgNO3)為0.1 mol/L，抗壞血酸的濃度(C6H8O6)分別為0.05，0.15和0.25 mol/L時所得銀粉的SEM形貌。由圖2可見：(C6H8O6)過低或過高時，銀粒子的粒徑小且團聚嚴重。這是因為還原劑濃度過低時，反應速率很慢，還原出來的銀原子來不及擴散到晶種上生長就被分散劑包裹，導致體系中生成很多細小的銀粒子，這些粒子在體系中的濃度高且表面能很大，很容易發(fā)生團聚。當還原劑濃度過大時，反應一開始被還原出來的銀原子很多，銀原子的過飽和度很大，形成很多新的晶核，后還原出來的用于生長階段的銀原子數(shù)量相應減少，最終形成的粒子粒徑較小，容易團聚。

2.3晶種數(shù)量

圖3 所示為反應體系中(AgNO3)為0.1 mol/L，(C6H8O6)為0.15 mol/L，晶種數(shù)量分別為1，2和3 mL條件下制備的銀粉SEM形貌。從圖3可見：當加入的晶種量為1 mL時，體系中晶種濃度太低，新還原出來的銀原子擴散到晶種上的距離較大，因此較難擴散到晶種使晶種長大，導致溶液中銀原子過飽和度過高，形核驅(qū)動力較大，部分銀原子形成新晶種。因為還原出來的銀原子在原有的晶種上生長的數(shù)量比在新晶種上生長的數(shù)量相對較多，使得由原有晶種長大的銀粒子粒徑較大，而由新晶種長大形成的粒子尺寸較小，最終獲得的銀粉粒徑分布范圍較寬。當晶種數(shù)量為3 mL時，體系中晶種過多，新還原出來的銀原子在每個晶種上生長的數(shù)量較少，所以銀粒子較小，由于粒子的濃度大，相互碰撞的概率加大，容易團聚。

2.4 銀離子濃度

圖4所示為保持晶種的體積為2 mL、體系中(C6H8O6)為0.15 mol/L條件下，硝酸銀溶液的濃度(AgNO3)對銀粉粒徑的影響。由圖4可見：隨體系中(AgNO3)增大，銀粒子的粒徑先增大后減小，在(AgNO3)為0.15 mol/L時，粒徑達到最大，為1.5 μm左右,符合電子漿料用銀粉的粒徑要求(1~2.5 μm)。(AgNO3)過低時，溶液中銀離子濃度很低，銀離子在溶液中的分散程度很高，使銀離子向已有晶核表面擴散遷移的距離增大，在過量還原劑和攪拌條件下，更有利于形成更多晶核，使體系中的銀晶核長大速率小于形核速率，所以銀粒子尺寸小，當(AgNO3)從0.05 mol/L增加到0.15 mol/L時，反應體系中銀離子增多，銀離子向銀晶核擴散遷移的距離變小，有利于晶核長大。而且加入的銀離子多，可還原出更多的銀原子在晶種上生長，使得最終的銀粒子尺寸更大。當(AgNO3)繼續(xù)增大時，由于體系中銀離子濃度過大，與還原劑劇烈反應，短時間內(nèi)生成大量銀原子，使體系中銀原子過飽和度過大，生成大量的新晶核，最終形成的粒子粒徑減小。

圖3 不同晶種體積下制備的銀粉的SEM形貌

圖4 硝酸銀濃度對銀粒子平均粒徑的影響

圖5所示為采用不同濃度硝酸銀條件下制備的銀粉SEM形貌。由圖5可看出：銀粉粒徑均勻，且分散性較好。當體系中(AgNO3)為0.15 mol/L時，銀粉表面光滑，球形度良好，分散性最好。

2.5 銀粉的物相組成

圖6所示為晶種體積為2 mL、體系中(C6H8O6)為0.15 mol/L，(AgNO3)為0.15 mol/L條件下制得的銀粉的XRD譜。由圖6可見：在2為38.086°，44.259°，64.506°和77.346°處有尖銳的衍射峰，與單質(zhì)銀的標準圖譜(JCPDS 04-0783)相吻合，分別對應銀(111)，(200)，(220)和(311)晶面。圖中沒有出現(xiàn)其它雜峰，說明銀粉為純凈的單質(zhì)銀，且結(jié)晶度良好。

圖5 不同硝酸銀濃度下制備的銀粉的形貌

圖6 銀粉的XRD譜

3 結(jié)論

1) 采用分步還原法制備銀粉，可控制形核和長大過程，得到分散性較好的微米球形銀粉。

2) 生長階段采用強還原劑制備出的銀粉團聚嚴重，粒徑不均勻；用還原性較弱的抗壞血酸，當晶種體積為2 mL，抗壞血酸濃度為0.15 mol/L時，可制得粒徑分布均勻、分散性好的銀粉。當還原劑濃度太小(0.05 mol/L)或太大(0.25 mol/L)時，銀粉粒徑很小，團聚嚴重。當晶種體積較小(1 mL)時，銀粉粒徑不均勻；當晶種體積較大(3 mL)時，銀粉粒徑很小，團聚嚴重。

3) 隨硝酸銀濃度增大，銀粉粒徑先增大后減小。當硝酸銀濃度為0.15 mol/L時，制得的銀粉粒徑最大，為1.5 μm，粉末的分散性良好，形貌為球形且表面 光滑。

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(編輯 湯金芝)

Morphology and particle size of micro spherical silver fabricated by multistep reduction

LI Biyuan, GAN Weiping, LI Yingfen, ZHOU Jian, WANG Xiaoqing

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Sodium borohydride was used as reducer to prepare silver seed, and then the silver nitrate was reduced step-by-step in aqueous solution to fabricate micron silver powder. The effects of reducing agent, the amount of silver seed, the concentration of reducer and silver nitrate on the size and morphology of the silver particles were studied. SEM and X-ray diffraction were used to characterize the surface morphology and crystal structure of silver particles. The results show that the silver powder prepared with strong redusing agent agglomerates seriously and the particle size is non-uniform; when reduction agent concentration is too low (0.05 mol/L) or too high (0.25 mol/L), the silver particle is very small and agglomerates seriously; when adding fewer volume of crystal seeds (1 mL), the silver particle is non-uniform, and when adding more volume of seeds (3 mL), the silver powder is fine and agglomerates seriously; spherical silver particles with better dispersibility and uniform particle size can be obtained by using 2 mL of silver seed and weak reducing agent (ascorbic acid) when the concentration of ascorbic acid is 0.15 mol/L. With the increase of concentration of silver nitrate from 0.05 mol/L to 0.20 mol/L, the particle size of silver particle increases first and then decreases. When the concentration of silver nitrate is 0.15 mol/L, the spherical silver particle with average size of 1.5 μm has smooth surfaces, better dispersibility and uniform particle size.

multistep reduction; ascorbic acid; spherical silver; chemical reduction; silver nitrate; sodium borohydride

TF 123.7+3

A

1673?0224(2016)01?109?07

2015?04?16；

2015?07?07

甘衛(wèi)平，教授。電話：13707311733；E-mail: gwp@.csu.edu.cn