石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在超級電容器中的研究進(jìn)展

陳貴靖，邱孝濤，胡興慧，張海川，左由兵，王瑩

(四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

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石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在超級電容器中的研究進(jìn)展

陳貴靖，邱孝濤，胡興慧，張海川，左由兵，王瑩

(四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

本文綜述了石墨烯、聚吡咯和石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用，同時(shí)介紹了其應(yīng)用機(jī)理、合成方法和電化學(xué)性能，總結(jié)了石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯在超級電容器電極材料中的應(yīng)用進(jìn)展。

石墨烯；聚吡咯；導(dǎo)電材料；超級電容器

1 引言

新能源探索及能量儲存器件的開發(fā)在過去幾個(gè)世紀(jì)一直吸引著人們關(guān)注[1]。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著人類社會對能源的需求量越來越大，技術(shù)要求越來越高[2]，傳統(tǒng)儲能元件已難以滿足人類社會發(fā)展需求，開發(fā)高能量密度和高功率密度的電化學(xué)儲能設(shè)備是目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)方向。

超級電容器作為一種新型儲能設(shè)備，能夠提供比傳統(tǒng)電容器和電池更高的能量密度，也能彌補(bǔ)傳統(tǒng)電容器和電池之間的不足[3]。它作為儲能設(shè)備，具有高能量密度[4]、充電速度快[5]、使用壽命長、溫度特性好[6]、對環(huán)境友好[7]等特點(diǎn)。根據(jù)儲能原理不同[8-9]，超級電容器可分為雙電層電容器和雁電容器。分析電容器的能量公式[10]：E=0.5CV2，電容量(C)和工作電壓(V)是影響電容器能力密度的關(guān)鍵因素，關(guān)鍵點(diǎn)在電極材料和電解質(zhì)的選取。若電極材料具有特大的比電容面積，同時(shí)在電極-電解質(zhì)界面能夠吸附大量的離子，那么將使得電容器具有很高的比電容[10]，這對超級電容器性能提升具有關(guān)鍵性作用。

本文主要對石墨烯材料、聚吡咯材料、石墨烯/聚吡咯三種材料作為超級電容器的電極材料的原理和應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

2 石墨烯在超級電容器中應(yīng)用

2004年，單層石墨烯由曼切斯特大學(xué)Geim A K等首次采用膠帶剝離法獲得[11]。它是擁有sp2雜化軌道單原子緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)，其優(yōu)良的導(dǎo)電性[12]、良好的導(dǎo)熱性[13]、超強(qiáng)的力學(xué)性[14-15]以及特有的量子霍爾效應(yīng)[16]和磁性[17]等特殊性質(zhì)，吸引著各領(lǐng)域研究人員廣泛、持續(xù)的關(guān)注。目前，制備石墨烯的技術(shù)包括機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法、氧化還原法等[18-20]，其中Hummers氧化還原法[21-22]因其操作簡單、安全性高、環(huán)保、制備速度快等優(yōu)點(diǎn)已成為最常用方法之一。

石墨烯具有極高的比表面積(2.63m2/g)[23]，在實(shí)驗(yàn)室中測得其單層石墨烯的比電容為550Fg-2，遠(yuǎn)高于其它碳材料(活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭氣凝膠)所制的雙電層電容器[24]。石墨烯的二維平面sp2雜化結(jié)構(gòu)，使得電子能夠自由移動，從而使石墨烯擁有良好的導(dǎo)電性能[25]。通過原子力顯微鏡圖像、掃描隧道顯微鏡圖像和透射電子顯微圖像，可觀察到單層石墨烯在平面方向上存在角度彎曲和皺褶的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是由碳鍵多樣性所導(dǎo)致的[25-26]，它有利于電解液中離子的吸附與解吸附，對提高電極材料的儲能密度有很大幫助[27]。此外，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能夠及時(shí)的釋放充放電過程中產(chǎn)生的熱量，進(jìn)而提高充放電率和功率密度[28]。所以，石墨烯優(yōu)越的電化學(xué)性使得其在超級電容器中作為電級材料時(shí)，可以提升器件的儲能容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯范德華力的存在使得石墨烯容易團(tuán)聚，降低了石墨烯的比表面積和比電容[29]。石墨烯通過與金屬氧化物(主要有鐵氧化物[30]、錳氧化物[31]、鋅氧化物[32]、鈷氧化物[33]、鎳氧化物[34]等)進(jìn)行復(fù)合使得納米粒子插入石墨烯片層間，阻止了石墨烯片的團(tuán)聚，從而使得其電容量保持并彌補(bǔ)在超級電容器電極材料的不足[35-36]；石墨烯還可以與導(dǎo)電聚合物(聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等[37-39])進(jìn)行復(fù)合得到其衍生物，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電特性結(jié)合石墨烯的優(yōu)異性能，使得二者能夠形成性能互補(bǔ)，因此復(fù)合導(dǎo)電聚合物作為超級電容器電極材料得到廣泛發(fā)展。

3 聚吡咯在超級電容器中應(yīng)用

相比于其他導(dǎo)電高分子聚噻吩、聚苯胺，聚吡咯因其合成工藝簡單、導(dǎo)電率高、環(huán)境循環(huán)穩(wěn)定性好、無毒等優(yōu)點(diǎn)深受研究者青睞。聚吡咯常用的合成方法：電化學(xué)氧化聚合法[40]和化學(xué)氧化聚合法[41]。前者產(chǎn)物為薄膜，后者為顆粒。1979年，美國IBM公司研發(fā)人員Diaz首次通過在乙腈電解液中，利用鉑片作為電極，采用電化學(xué)氧化聚合法，得到了能夠?qū)щ姷木圻量┍∧42]，其導(dǎo)電率高達(dá)100s/cm。化學(xué)氧化聚合法是利用氧化劑將單體進(jìn)行氧化后偶聯(lián)所得到共軛長鏈高分子的過程[43]，由于聚吡咯在其摻雜/脫摻雜的過程中，分子鏈?zhǔn)湛s/膨脹導(dǎo)致分子鏈的斷裂、破化，容易引起活性物質(zhì)減少，導(dǎo)致電容器的載能量和壽命下降，通常采用改性方法來增加吡咯的活性物質(zhì)[44-45]。

聚吡咯復(fù)合電極材料通常采用化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)氧化沉淀聚合法制的。復(fù)合主要分為兩個(gè)方向，一是以變價(jià)金屬氧化物為主的復(fù)合改性，如NiFe2O4、LiFePO4、MnO2、RuO2等[46-49]；二是以碳材料為主的可支撐模板進(jìn)行聚合改性，如石墨烯、碳納米管、纖維等[50-52]。

以下幾位研究者均采用以碳材料為支撐模板改性，提升了聚吡咯的電化學(xué)性能:

祝立根[53]以FeCl3為氧化劑，采用化學(xué)氧化聚合法制得聚吡咯/細(xì)菌纖維復(fù)合電極材料。在最佳反應(yīng)條件下得到復(fù)合材料的活性物質(zhì)負(fù)載達(dá)到106%，其導(dǎo)電率達(dá)到3.9S/cm，且該復(fù)合材料的導(dǎo)電性能不會受到不同彎曲程度的影響。纖維的柔性彌補(bǔ)了聚吡咯的機(jī)械性能，使得二者在柔性電極材料中得到應(yīng)用。

楊碩等[54]采用化學(xué)法制備不同比例的多巴胺改性聚吡咯復(fù)合材料，當(dāng)多巴胺與吡咯的摩爾比為0.5時(shí)，復(fù)合材料存在豐富明顯的微孔孔道結(jié)構(gòu)，在0.5 A·g-1的電流密度下，比容量為210F/g-1，經(jīng)過10000次循環(huán)充放電，其比容量仍然為初始容量的90%。分析原因是因?yàn)橹苽涞亩S片狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料擁有提供較大的表面積，有利于電子與離子的傳輸，片狀表面的微孔能夠提供高表面積，使介孔能為電解液擴(kuò)散提供通道，而堆砌的三維結(jié)構(gòu)提高了活性物質(zhì)的利用率，使得材料的電化學(xué)性能得到改善。

L.Benhaddad等[55-56]將MnO2粉末作為吡咯的氧化劑和模板，采用化學(xué)氧化法制備得到了納米聚吡咯粉末；然后混合85%PICA(活性炭)、10%PPy納米粉末和5%聚四氟乙烯加入到5mL乙醇(95%)制備PICA/Ppy復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過循環(huán)伏安法得到的CVS圖為矩形形狀，可認(rèn)為在整個(gè)電位范圍(0.4V-0.6V)內(nèi)幾乎恒定的電流，說明聚吡咯粉末加入活性炭使得電流流通能力較高。在通過循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電極材料的比點(diǎn)容量保持恒定次數(shù)增長了50%，明顯表明PPy提高了PICA的電容性。這是由于碳粒子之間的接觸電阻引起的超級電容器的電容性損失[57]，而加入聚吡咯可提高粒子間的接觸。

4 石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在超級電容器中應(yīng)用

超級電容器的關(guān)鍵是電極材料，若擁有性能(電容量、能力密度、循環(huán)穩(wěn)定性等)優(yōu)異的電極材料，就能使其性能有質(zhì)的提高。聚吡咯作為電極材料，由于循環(huán)穩(wěn)定性差和力學(xué)性能不佳而限制了其在超級電容器材料中的廣泛應(yīng)用；石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和大表面積特性，若能與聚吡咯進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，里論上可以形成性能互補(bǔ)。目前，石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料合成方法主要有：化學(xué)氧化法[58-59]和電化學(xué)法[60]。該復(fù)合材料已應(yīng)用于電容器、傳感器[61]、高效催化[62]、電磁屏蔽[63]、清潔[64]、小分子檢測[65]等領(lǐng)域，并取得了有成效。在能源日益短缺的今天，石墨烯/聚吡咯作為新型導(dǎo)電高分子材料成為新能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，大量研究表明該復(fù)合材料在雙層電容器中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性、循環(huán)性和電容性能[66-67]。

許杰等[68]利用化學(xué)氧化聚合法在棉織物上沉積得到氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合柔性紡織面料，該復(fù)合面料仍然保持了良好的柔韌性，同時(shí)具有高導(dǎo)電性，導(dǎo)電率為1.2S/cm，比容量為336Fg-1。在0.6mA cm-1電流密度下，能量密度為21.1Wh/kg。在材料中，氧化石墨烯在聚吡咯表層上形成框架，這有利于二者之間的電子轉(zhuǎn)移，并限制了聚吡咯的膨脹和收縮，從而提高了聚吡咯的電化學(xué)性能。

XU Si-zhe.等[69]通過原位聚合過程得到聚吡咯/化學(xué)還原氧化石墨烯(PPy/CRGO)。當(dāng)聚吡咯：化學(xué)還原氧化石墨烯質(zhì)量比為10：1時(shí)，引入適當(dāng)空隙后，復(fù)合材料的電容量達(dá)到509F.g-1。引入空隙是為了使復(fù)合材料的電子或離子的容量更大，從而使復(fù)合材料的電化學(xué)性能快速提升，為導(dǎo)電材料研究提供了新的研究方向。

Bin Wang等[70]以一種新方法制備了氧化石墨烯/聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料(PCMG)。多壁碳納米管由硫酸、硝酸和亞硫酰氯處理，然后與氧化石墨烯/聚吡咯化學(xué)法聚合得到PCMG復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，聚吡咯均勻涂覆在氯化—多壁碳納米管(CM)上，并充當(dāng)GO與CM的橋梁，這種結(jié)構(gòu)十分有利于復(fù)合材料存儲電子或離子，增加活性物質(zhì)，提高了電容量。通過電化學(xué)測試，在0.5Ag-1電流密度下，PCMG的電容量為406.7Fg-1，并經(jīng)過1000次循環(huán)測試后電容量變化到92%。

Ramesh等[71]用化學(xué)法并經(jīng)過超聲處理后得到了均勻分布的納米粘土石墨烯/聚吡咯納米復(fù)合三元電極材料，發(fā)現(xiàn)納米粘土的摻入能增強(qiáng)聚吡咯摻雜系統(tǒng)的電容，達(dá)到347Fg-1，并經(jīng)過1000次循環(huán)穩(wěn)定性測試后，電荷轉(zhuǎn)移電阻基本不變，說明其電學(xué)性能優(yōu)異。

Le-Qing Fan[72]等用原位氧化聚合來合成氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，在SEM下觀察到聚吡咯納米粒子均勻地生長在氧化石墨烯的表面，使得材料的比表面積和導(dǎo)電性都得到提高，且石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料比純物質(zhì)展示出更好地電化學(xué)性能。當(dāng)吡咯與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10：100時(shí)，復(fù)合電極顯示出最高電容為332.6F/g，并且展示出高速率充放電能力。

5 結(jié)語

本文對石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯導(dǎo)電材料的作用機(jī)理做了綜述，同時(shí)闡述了石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在超級電容器中所展示的優(yōu)良電化學(xué)性能。聚吡咯循環(huán)壽命低、機(jī)械性能差、加工性能差以及石墨烯電容低等缺點(diǎn)大多可以通過石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料予以彌補(bǔ)，但目前石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在實(shí)際生活中缺乏應(yīng)用，同時(shí)對其電化學(xué)性能影響因素缺乏深入理論支持，今后需要在這些方面進(jìn)行更多研究。

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The research of Graphene / Golypyrrole composites in the Application of Supercapacitor

CHEN Guijing,Qiu Xiaotao,HuXinghui,ZhangHaichuan,Zuo Youbing,Wang Ying

(college of meaterials science and engineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong,Sichuan 643000,China)

Graphene,polypyrrole,graphene/polypyrrole materials in the application of supercapacitor are introduced in this article,and reviewing the principles of application,methods of syhthesis,and its electrochemical properties.The application prospect of graphene,polypyrrole,graphene/polypyrrolethe materials in the supercapacitor electrode materials are summarized.

Graphene;Polypyrrole;Conductive Material;Supercapacitor

四川理工學(xué)院2015年省級大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(201510622080)

陳貴靖(1993-)，男，四川廣元人，本科在讀，研究方向：高分子材料。

TB332

A

1671-1602(2016)20-0017-04