碳纖維電極材料的制備及性能研究

李博弘，曹先啟，陳澤明，2，王 超，2，金 政

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040； 2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；3. 黑龍江大學化學化工與材料學院功能高分子重點實驗室，哈爾濱 150080)

碳纖維電極材料的制備及性能研究

李博弘1，曹先啟1，陳澤明1，2，王 超1，2，金 政3

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040； 2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；3. 黑龍江大學化學化工與材料學院功能高分子重點實驗室，哈爾濱 150080)

以微米級聚丙烯腈短切纖維為原料，經(jīng)過預(yù)氧化、碳化處理后得到聚丙烯腈基碳纖維電極材料。通過XRD測試對聚丙烯腈預(yù)氧化纖維預(yù)氧化程度進行了表征，用循環(huán)伏安法測試了碳纖維電極材料的電容性能，并采用正交試驗法研究了聚丙烯腈基碳纖維電極材料較佳的制備工藝。正交試驗及驗證試驗表明，當預(yù)氧化溫度為240 ℃、預(yù)氧化時間為90 min、碳化溫度為800 ℃、碳化時間為150 min時，得到的聚丙烯腈基碳纖維電極材料電容性能最佳，循環(huán)伏安測試(掃描速率為1 mV/s)其比電容值達到236.71 F/g。

碳纖維；電極材料；比電容；正交試驗

超級電容器(又稱作電化學電容器、雙電層電容器)是一種新型儲能器件，目前廣泛應(yīng)用于電子、電器、通信、汽車、航天、航空等領(lǐng)域[1-3]。超級電容器的性能取決于所用的電極材料的性能。目前超級電容器的電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物和導電聚合物[4]。碳材料因具有成本低、性能穩(wěn)定、使用壽命長、無污染等優(yōu)點而備受關(guān)注[5，6]。碳纖維材料與其他碳材料相比，具有電阻小、有效比表面積大、易加工等優(yōu)勢，因而成為近年來的研究熱點[7，8]。

現(xiàn)有的聚丙烯腈基碳纖維的制備工藝主要是針對高模、高強碳纖維制備。所制備的碳纖維電阻小，由內(nèi)阻而引起的電損耗較小，但其表面極性低、表面官能團少，無法完全浸潤在水基電解液中，無法完全利用其比表面積大的優(yōu)勢，致使其比電容值較低。本文采用正交試驗法，討論制備條件對碳纖維電極材料電容性能的影響，并得出較好的超級電容器用碳纖維電極材料的制備條件[9，10]。

1 實驗部分

1.1 正交試驗的設(shè)計

本文研究預(yù)氧化溫度、預(yù)氧化時間、碳化溫度、碳化時間等四個因素對聚丙烯腈基碳纖維性能的影響，并設(shè)計四因素、三水平正交試驗，表1為正交試驗設(shè)計表。

表1 正交試驗設(shè)計表

1.2 電極的制備

將微米級的聚丙烯腈短切纖維放置在馬弗爐中，在空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理，得到聚丙烯腈預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化后的聚丙烯腈纖維置于高溫爐內(nèi)，氮氣保護下進行碳化處理，得到聚丙烯腈基碳纖維。將聚丙烯腈基碳纖維均勻夾在泡沫鎳中間，并使用雙輥軋機將其壓制成1 mm左右的電極片，并將電極片浸泡在6 mol/L的氫氧化鉀溶液中。

1.3 電化學性能測試

使用天津蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司的LK98B II型微機電化學分析系統(tǒng)進行電化學性能測試。

測試采用三電極體系，以碳纖維電極片為工作電極，鉑電極為對電極，HgO/Hg電極為參比電極，在6 mol/L的氫氧化鉀溶液中進行測試，掃描電壓區(qū)間為0.15～0.6 V，掃描速率為1 mV/s。利用公式(1)可計算出比電容的大小。

(1)

式中，Cp：電極材料的比容量(F/g)；i：充放電電流強度(A)；v：電位掃描速度(V/s)；m：電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。

1.4XRD測試

使用德國BRVKER公司的D8ADVANCE型X射線多晶衍射儀，對預(yù)氧化纖維進行分析。掃描速度為5°/min，掃描區(qū)間為0°～50°。通過式(2)求得樣品的芳構(gòu)化指數(shù)(AI)[11]：

AI=Ia/(Ia+Ip)

(2)

式中，Ia：試樣在2θ=26°時的衍射峰面積；Ip：試樣在2θ=17°時的衍射峰面積。

2 結(jié)果討論

2.1 制備條件對碳纖維質(zhì)量殘留的影響

表2是不同條件制備的碳纖維質(zhì)量殘留和AI值。從表2表中計算出的Rj值可以看出，試驗因素對碳纖維質(zhì)量殘留影響的主次順序為：預(yù)氧化時間、預(yù)氧化溫度、碳化時間、碳化溫度。圖1是質(zhì)量殘留實驗試驗因素試驗指標的關(guān)系圖。從圖中可以看出，當預(yù)氧化溫度為260 ℃、預(yù)氧化時間為90min、碳化溫度為700 ℃、碳化時間為150min時，碳纖維質(zhì)量殘留最大為50.35%。綜合表2、圖1可以看出，預(yù)氧化程度對活性碳纖維質(zhì)量殘留影響較大。當預(yù)氧化程度較高時(AI值為0.4～0.6)，碳纖維的質(zhì)量損失較少，其原因可能是由于聚丙烯腈分子的線性結(jié)構(gòu)部分變成了環(huán)化結(jié)構(gòu)，提高了聚丙烯腈的裂解溫度，使其在碳化過程中質(zhì)量損失較少。當預(yù)氧化程度過高時(AI值>0.6)，聚丙烯腈分子鏈會發(fā)生氧化裂解現(xiàn)象，這部分斷裂的分子鏈會在碳化過程中完全分解，從而降低了碳纖維的質(zhì)量殘留。

表2 不同條件制備的碳纖維質(zhì)量殘留和AI值

*為正交試驗試驗指標。

圖1 質(zhì)量殘留實驗試驗因素與試驗指標關(guān)系圖Fig.1 Diagram of experimental factors and test indicators with quality of residual

2.2 工藝條件對碳纖維碳電容的影響

循環(huán)伏安曲線是從理論上說明問題，看其是否能夠應(yīng)用到實際，具有一定的理論依據(jù)。根據(jù)所測試到的圖示可以得出氧化峰的電流和還原峰的電流，再依據(jù)公式可計算出各個樣品相應(yīng)的比電容值，得出各個樣品相對應(yīng)的比能量和比功率。表2是第五組實驗的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出，碳纖維電極材料明顯的氧化還原峰和類矩形峰，這分別是贗電容電容器和雙電層電容器的典型特征，說明碳纖維表面雙電層儲能和碳纖維上的官能團氧化還原儲能均發(fā)揮了作用。

表3是不同工藝條件制備的活性碳纖維電極材料比電容數(shù)據(jù)。

圖2 第五組實驗的循環(huán)伏安圖Fig.2 CV of the fifth group of experiments

編號(A)預(yù)氧化溫度(℃)(B)預(yù)氧化時間(min)(C)碳化溫度(℃)(D)碳化時間(min)Cp(F·g-1)1240607009095 58224090900120108 313240120800150152 96426060800120121 1552609070015092 8662601209009047 7472806090015078 7282809080090126 87928012070012075 89T1j356 85295 45264 33270 19T2j261 75328 04400 98305 35T3j281 48276 59234 77324 54Rj95 151 45166 2154 35

從表3表中計算出的Rj值可以看出，試驗因素對活性碳纖維質(zhì)量殘留影響的主次順序為：碳化溫度、預(yù)氧化溫度、碳化時間、預(yù)氧化時間。

圖3是比電容實驗試驗因素試驗指標的關(guān)系圖。從圖中可以看出，當預(yù)氧化溫度為240 ℃、預(yù)氧化時間為90 min、碳化溫度為800 ℃、碳化時間為150 min時，活性碳纖維的比電容值應(yīng)為最大值，但正交實驗中沒有該組實驗。按正交實驗得出的工藝條件制備碳纖維，經(jīng)過測試其比電容值為236.71 F/g，大于正交試驗中的所有測試結(jié)果，說明正交試驗計算的結(jié)果正確。綜合表3、圖2可以看出，碳化溫度、預(yù)氧化溫度對活性碳纖維電容性能影響較大，聚丙烯腈纖維在環(huán)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)時，需要一定的反應(yīng)溫度，當反應(yīng)溫度達到即可發(fā)生反應(yīng)，而當反應(yīng)時間較長時，會使已經(jīng)形成的結(jié)構(gòu)進一步裂解，形成小分子隨保護氣流出。

圖3 比電容實驗試驗因素與試驗指標關(guān)系圖Fig.3 Diagram of experimental factors and test indicators with specific capacitance

3 結(jié)論

第一，聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化程度決定了聚丙烯腈基碳纖維質(zhì)量殘留，當預(yù)氧化程度適中時，聚丙烯腈基碳纖維的質(zhì)量殘留較高。

第二，聚丙烯腈基碳纖維電極材料的電容性能主要受碳化溫度和預(yù)氧化溫度的影響。

第三，通過正交試驗及驗證試驗，得出聚丙烯腈基碳纖維電極材料最佳的制備工藝是：預(yù)氧化溫度為240 ℃、預(yù)氧化時間為90 min、碳化溫度為800 ℃、碳化時間為150 min，此條件下制備的聚丙烯腈基碳纖維電極材料的比電容值為236.71 F/g。

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The preparation and properties of carbon fiber electrode materials

LI Bo-hong1, CAO Xian-qi1, CHEN Ze-ming1,2, WANG Chao1,2, JIN Zheng3

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China;2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China;3.Laboratory of Functional Polymer Materials, School of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

In this paper, short-cut polyacrylonitrile micron fiber was used as raw material to prepare carbon fiber electrode materials. Short-cut polyacrylonitrile micron fiber was treated by preoxidation and carbonization to prepare polyacrylonitrile based activated carbon fibers electrode materials. The characterization of the carbon fiber electrode materials was studied by using X-ray diffraction(XRD) and cyclic voltammetry(CV). Study on better preparation process of polyacrylonitrile based carbon fiber electrode materials by orthogonal test. The orthogonal test results show that the specific capacitance (236.71 F/g at scan rate 1 mV/s) of carbon fiber electrode materials is obtained at preoxidation temperature is 240 ℃, preoxidation time is 90 min, carbonization temperature is 800 ℃, carbonization time is 150 min.

Carbon fiber; Electrode materials; Specific capacitance; Orthogonal test

2016-10-14

李博弘(1986-)，男，碩士，研究實習員。

王超(1968-)，男，博士后，研究員，e-mail： 13945092540@163.com。

TQ323.7；TB383

A

1674-8646(2016)24-0010-03