石國弘,張德南,董華林,梅 屾
(貴州赤天化桐梓化工有限公司,貴州桐梓 563200)
精甲醇水溶性不合格原因分析及對策
石國弘,張德南,董華林,梅 屾
(貴州赤天化桐梓化工有限公司,貴州桐梓 563200)
分析了影響精甲醇水溶性的各種因素,分別從甲醇水溶性測定方法、甲醇合成操作方法、甲醇精餾操作方法三個方面介紹了提高甲醇水溶性的操作思路。
甲醇;水溶性;濁度;共沸物
在甲醇生產(chǎn)過程中,精餾系統(tǒng)是控制精甲醇質量的關鍵環(huán)節(jié)。甲醇精餾的目的,就是通過精餾的方法,除去粗甲醇中的水分、溶解氣及多碳鏈醇類等有機雜質,根據(jù)不同的精度要求,可制得不同純度的精甲醇產(chǎn)品;通過精餾后可清除大部分雜質,其中某些雜質只能降至微量,但不會影響精甲醇的應用。精甲醇水溶性不合格是很多生產(chǎn)廠家都遇到過的問題。桐梓化工甲醇合成工藝為托普索工藝,催化劑均為銅基催化劑,現(xiàn)正使用的催化劑型號為大連瑞克公司的(RK-05),精餾工藝為三塔精餾。在甲醇精餾生產(chǎn)過程中,經(jīng)常會出現(xiàn)水溶性不合格的現(xiàn)象。為了解決這個問題我們進行了大量研究和試驗。
從甲醇合成工段來的粗甲醇經(jīng)加入少量濃度為(1%~5%)的氫氧化鈉溶液混合后進入粗甲醇預熱器(E1)與蒸汽冷凝液進行換熱,預熱至71℃進入預塔(C1)。經(jīng)C1精餾后,塔頂氣相為二甲醚、甲酸甲酯、CO2、甲醇等蒸汽(71.4℃),經(jīng)塔頂水冷器(E3)冷凝后進入回流槽(V3),向V3加入脫鹽水作為萃取水,萃取后冷凝液經(jīng)回流泵(P2)加壓返回C-01作為回流液,不凝氣通過火炬排放。C1塔釜甲醇水溶液,經(jīng)預后泵(P3)增壓后,先與加壓塔(C2)塔釜出料液在C2進出料換熱器(E4)預熱至112℃,再經(jīng)過C2進料加熱器(E5)與蒸汽冷凝液換熱,加熱至130℃進入C2。
經(jīng)C2精餾后,塔頂氣相為甲醇蒸汽(132℃),先經(jīng)過常壓塔(C3)再沸器(E8)冷卻,再經(jīng)水冷器E-11冷凝至128℃后進入回流槽(V5),V5冷凝甲醇部分經(jīng)回流泵(P4)加壓返回C2作回流液;另一部分采出作為產(chǎn)品精甲醇經(jīng)水冷器(E7)冷卻至40℃送罐區(qū)中間甲醇儲罐。塔釜出料液在E4中與進料換熱后作為C3進料。
在C3精餾后,塔頂氣相為甲醇蒸汽(71℃),經(jīng)塔頂水冷器(E9)冷凝后進入回流槽(V6),V6冷凝甲醇經(jīng)回流泵(P5)加壓后部分返回C3作為回流液;另一部分作為產(chǎn)品精甲醇經(jīng)水冷器(E10)冷卻至40℃送罐區(qū)中間甲醇儲罐。C3側線(提餾段)采出雜醇油經(jīng)回收塔(C4)進料泵(P-06)加壓后作為C-04的進料,塔釜出料液為含微量甲醇的廢水,經(jīng)廢水泵(P9)加壓后進入廢水冷卻器(E16)冷卻至40℃后,送煤漿制備工段或污水處理廠。
在C-04精餾后,塔頂產(chǎn)品為甲醇蒸汽,經(jīng)塔頂水冷器(E15)冷卻后進入回流槽(V7),V7冷凝甲醇經(jīng)回流泵(P8)加壓后部分返回C-04作回流;另一部分作為精甲醇產(chǎn)品送罐區(qū)中間儲罐。C4側線(提餾段)采出異丁基油進入異丁基油中間槽(V8),達到一定液位后間斷的通過充入0.45MPa(G)低壓氮氣提壓將異丁基油送至罐區(qū)副產(chǎn)品儲罐。C4塔釜少量廢水與C3塔釜廢水匯合經(jīng)P9壓E16冷卻后送至煤漿制備工段或污水處理廠。
罐區(qū)中間儲罐的精甲醇經(jīng)分析合格后,經(jīng)精甲醇泵送到精甲醇成品儲罐存儲。然后經(jīng)成品泵(P1)送火車裝車站臺或經(jīng)成品泵(P2)送汽車裝車站臺灌裝。
精甲醇水溶性的測定原理,甲醇中含有烷烴、烯烴、高級醇等水溶性比較差的雜質,而甲醇與水可以任意比例互溶,利用水溶性的差異,可測定這類雜質的相對含量。
標準測定方法,取25(10)mL甲醇試樣注入潔凈、干燥的比色管中,再緩緩地注入75(90)mL水,塞進塞子,搖勻。放置30min后取出比色管與另一支已注入100mL水的比色管進行比色。將取25mL試樣注入75mL水配置好后的試樣比色管與100mL水的比色管一起放在黑色背景下軸向觀察,與水一樣澄清表示水溶性1+3通過,即甲醇試樣為優(yōu)等品;如1+3未通過,取10mL試樣注入90mL水,其他操作相同,與水一樣澄清表示水溶性1+9通過,即甲醇試樣為一等品。
此測定法的測定結果是通過人為觀察所得,因此測定結果就存在一定人為主觀意識干擾及環(huán)境因素偏差等等而測出截然不同的測定結果。若同一組試樣,由兩位或更多位測定員分別進行測定的話可能會有一部分檢驗員測出通過的結果,而另一部分檢驗員測出沒有通過的結果。
4.1 粗甲醇中雜質含量高
(1)副反應的原因。甲醇合成反應伴有副反應發(fā)生,副反應不但消耗原料氣,還會影響甲醇品質。
主反應:
結合以上的反應式可見,甲醇反應過程中伴隨著一系列副反應發(fā)生,能生成高級醇及烷烴類(石蠟)物質等幾十種微量有機雜質,這些副反應產(chǎn)生的原因比較復雜,不但與催化劑、原料氣、合成塔結構及材質有關,而且還與合成反應的工藝條件及操作方法有關。
(2)空速的原因。甲醇合成過程中,合成氣與催化劑接觸時間的控制是通過調(diào)節(jié)合成循環(huán)氣量來實現(xiàn)的。循環(huán)量大合成塔空速高,合成原料氣與催化劑接觸時間短,產(chǎn)品純度高,副反應少;反之循環(huán)量小合成塔空速低,合成原料氣與催化劑接觸時間長,轉化率高,但產(chǎn)品純度下降,高級醇及石蠟等副產(chǎn)物也就相應增多。
(3)原料氣的原因。甲醇合成過程中,入塔原料氣中C0含量過高、(H2-CO2)/(CO+CO2)過低、甲醇含量過高等等,都會導致副反應增多,生成石蠟也就增多。入塔原料氣中C0含量過高、(H2-CO2)/(CO+CO2)過低,催化劑床層合成反應劇烈溫度過高,導致副反應增多;入塔原料氣中甲醇含量過高,甲醇蒸汽通過催化劑床層時會抑制主甲醇合成反應向正反應方向進行,同時也增加二甲醚、高級醇等副產(chǎn)物的生成。
(4)開停車的原因。開停車規(guī)程中也是造成副反應增多結蠟的原因。開車投料階段,合成塔反應溫度還未達到正常操作值,合成反應氣通過合成塔低溫區(qū)反應時易生產(chǎn)石蠟等副產(chǎn)物;開車投料階段,系統(tǒng)未置換徹底的H2、CO通過合成塔低溫區(qū)反應時也易產(chǎn)生石蠟等副產(chǎn)物。
(1)重組分超標原因。①加壓塔或常壓塔操作回流比過低,造成精餾塔內(nèi)重組分上移,導致精甲醇中重組分超標;②加壓塔再沸器加熱蒸汽量過高,造成加壓塔和常壓塔有霧沫夾帶或液泛,導致精甲醇中重組分超標;③常壓塔側線采出雜醇油量不足,日積月累后,導致精甲醇中重組分超標;④粗甲醇中含有蠟等雜質,日積月累后,造成加壓塔和常壓塔塔盤及規(guī)整填料堵塞,導致精餾塔運行不穩(wěn)定精甲醇中重組分超標。
(2)輕組分及甲醇共沸物超標原因。①預精餾塔再沸器加熱蒸汽量過低,粗甲醇中部分輕組分及共沸物未發(fā)生汽化,導致預后甲醇溶液含有輕組分及共沸物;②粗甲醇中輕組分及共沸物含量過高,超出預精餾塔的處理能力,導致預后甲醇溶液含有輕組分及共沸物;③預精餾塔回流槽所加的萃取水量過低,部分甲醇共沸物未被萃取徹底,導致預后甲醇含有甲醇共沸物組分;④預精餾塔回流槽中萃取出來的雜醇油未及時排放,日積月累后,雜醇從回流槽底部回至預塔,導致預后甲醇溶液帶有甲醇共沸物過高;
(3)系統(tǒng)開車時,過早啟動預后泵向加壓塔或常壓塔送甲醇,導致預后甲醇溶液含有甲醇共沸物,當預后甲醇溶液含有輕組分及甲醇共沸物送至加壓塔后常壓塔后精餾至塔頂,由于輕組分在塔頂隨回流甲醇進行循環(huán),因此精甲醇水溶性超標且調(diào)整合格所需時間較長。
5.1 優(yōu)化精甲醇水溶性測定方法
由于標準測定法的測定結果存在一定人為主觀意識干擾及環(huán)境因素等偏差,同時測定結果并不能量化。因此我們公司采用一種測定結果可以量化的測定法,將此測定法命名為濁度測定法。
濁度是指水溶液中懸浮物(含量、大小、形狀及折射系數(shù))對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。因此用測濁度的方法來判斷精甲醇水溶性優(yōu)劣程度可能不夠全面,但完全可以作為標準測定法的參考來用,而且其測定結果還可以量化,量化的測定結果還可以作為精餾系統(tǒng)的參考因素。
濁度測定法:將25mL試樣注入75mL水混合均勻后的試樣取一定量,按濁度測量儀(我們公司使用濁度測量儀型號:(HACH 2100NA)的操作步驟進行測定,如測定結果≤0.35NTU(我們公司經(jīng)多組次對比試驗后得出的參數(shù))表示水溶性1+3通過,即甲醇試樣為優(yōu)等品;如測定結果1+3未通過,取10mL試樣注入90mL水混合均勻后的試樣取一定量,按濁度測量儀的操作步驟進行測定,如測定結果≤0.35NTU表示水溶性1+9通過,即甲醇試樣為一等品,如測定結果1+9未通過,即甲醇試樣為合格品。
標準測定法存在一定人為主觀意識及環(huán)境因素偏差,而濁度測定法可能存在一些未知的干擾因素,因此在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的水溶性測定,同時用兩種測定法進行測定相互參照,這樣就大大降低因分析誤差而造成不必要的損失。
5.2 優(yōu)化甲醇合成操作方法
減少粗甲醇有機雜質產(chǎn)生是解決精甲醇水溶性不合格的根源,換句話說,水溶性的好壞關鍵在于甲醇生產(chǎn)工藝中副反應的進行程度及副產(chǎn)物的多少,將決定精餾操作的難度,提高產(chǎn)品合格率,因此在合成甲醇的工藝生產(chǎn)過程中,優(yōu)化化工工藝條件、強化工藝管理尤為重要。
(1)原料氣凈化,正常生產(chǎn)操作中,做好原料氣的凈化,防止鐵、錳、氯、氟及硫等雜質帶入合成系統(tǒng),而增加副產(chǎn)物的產(chǎn)生同時延長催化劑的使用壽命,我公司裝置新鮮氣通過脫硫脫碳后再經(jīng)過氧化鋅脫硫劑后才能進合成系統(tǒng)。
(2)操作穩(wěn)定,在合成甲醇的工藝生產(chǎn)中,減少甲醇合成溫度波動,銅基甲醇催化劑最佳操作溫度應在210~260℃[3]之間;減少氣體組分的波動,特別是CO及CO2的波動,控制新鮮氣(H2-CO2)/(CO=CO2)=2.05~2.15;防止石蠟等副產(chǎn)物的生成。
(3)減少開停車次數(shù),盡量減少開、停車次數(shù),由于開停車時溫度及氣體組分波動都比較大,因此每一次甲醇合成停車降溫前及系統(tǒng)導氣前必須用高純度的N2置換干凈,防止石蠟等副產(chǎn)物[4]的生成。
(4)控制合成塔空速,在生產(chǎn)過程中空速控制在8 000~10 000h-1,空速過低,甲醇合成反應是在接近平衡狀態(tài)下進行,反應速度慢,反應物與產(chǎn)物在催化劑表面停留時間延長,給副反應創(chuàng)造有利條件,因此控制合成塔空速在一定的范圍操作,防止石蠟等副產(chǎn)物的生成。
5.3 優(yōu)化甲醇精餾操作方法
(1)重組分超標。①嚴格控制加壓塔操作回流比3.2~3.5及常壓塔操作回流比2.1~2.3,防止回流比過低造成精餾塔內(nèi)重組分上移;②嚴格控制加壓塔再沸器加熱蒸汽用量,加壓塔塔釜溫度在125~130℃,防止用量過大造成加壓塔和常壓塔有霧沫夾帶或液泛;③控制好常壓精餾塔側線采出雜醇油量,采出量要根據(jù)粗甲醇品質來定,防止少采造成雜醇油累積;④嚴格控制粗甲醇潔凈度,入塔過濾器精度要60目以上,防止顆粒狀雜質帶入塔內(nèi)經(jīng)日積月累后,造成加壓塔和常壓塔塔盤及規(guī)整填料堵塞,導致精餾塔運行不穩(wěn)定,因此要定期對精餾塔進行熱煮及水清洗。
(2)輕組分及甲醇共沸物超標。①嚴格控制預精餾塔再沸器加熱蒸汽用量,預精餾塔塔釜溫度在75~77℃,防止用量過小粗甲醇中部分輕組分及甲醇共沸物未發(fā)生汽化;②嚴格控制粗甲醇品質,特別是輕組分及共沸物含量,防止過高超出預精餾塔的處理能力;③嚴格控制好共沸物萃取水量,加水量為粗甲醇進料量的13%~16%,防止水量過少部分共沸物未被萃取徹底;④及時排放預精餾塔回流槽中萃取出來的雜醇油,防止累積量過多造成穿透雜醇油從回流槽底部回至預精餾塔。
(3)裝置甲醇精餾系統(tǒng)開車時水溶性經(jīng)常超標,而且調(diào)整時間較長,一般需要運行3~5d水溶性才合格。經(jīng)研究決定在精餾系統(tǒng)開車時進行優(yōu)化,預精餾塔開車時,先將各項運行指標調(diào)整合格,啟預后泵進行全返回運行30min后,再向加壓塔和常壓塔送甲醇溶液,這樣操作開車后調(diào)整精甲醇水溶性合格時間大幅度的縮短。
隨著化工企業(yè)的不斷發(fā)展,化工原料甲醇的各項指標要求越來越高,我公司甲醇產(chǎn)品要在市場銷售中取得領先地位,就必須有高質量的甲醇產(chǎn)品。這就需要我們不斷地探索研究生產(chǎn)工藝,精心操作,優(yōu)化指標,將產(chǎn)品質量調(diào)到更好。
[1] 馮元琦.甲醇生產(chǎn)操作問答[M].北京:化學工業(yè)出版社,2000.
[2] 陳子頎.甲醇生產(chǎn)過程結蠟生成的原因及解決方法[J].中氮肥,2001,(4)35-37.
Cause Analysis and Countermeasure of Water-soluble Non-conforming of
Shi Guo-hong,Zhang De-nan,Dong Hua-lin,Mei Shen
The factors affecting the water-solubility of methanol were analyzed.The methods of improving the water-solubility of methanol were discussed from the methods of methanol water-solubility determination,methanol synthesis operation and methanol distillation operation.
methanol;water solubility;turbidity;azeotrope
X832
A
:1003-6490(2016)12-0002-02
2016-11-15
石國弘(1984—),男,貴州荔波人,助理工程師,主要從事合成氨、甲醇工藝技術管理工作。