方增濱,崔航,張翔,涂偉萍
(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)
可生物降解型聚氨酯的降解機(jī)理及研究進(jìn)展*
方增濱,崔航,張翔,涂偉萍
(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)
介紹了可生物降解型聚氨酯的概念、合成方式和降解性能表征方法以及降解機(jī)理,按可降解型聚氨酯發(fā)展4個(gè)階段的順序,綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外可生物降解型聚氨酯材料的研究進(jìn)展,并指出了目前可降解型聚氨酯發(fā)展存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)。
生物降解;聚氨酯;降解機(jī)理;研究進(jìn)展
聚氨酯材料是一類(lèi)性能優(yōu)異、用途廣泛的高分子合成材料,其主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)單元,由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、粘合劑、防水材料以及鋪飾材料等[1-2]。
近年來(lái),聚氨酯產(chǎn)品種類(lèi)和數(shù)量與日俱增,但是其在自然界中不易降解,回收利用困難,給人類(lèi)生產(chǎn)生活帶來(lái)便利的同時(shí),也加重了對(duì)環(huán)境的污染。當(dāng)前聚氨酯廢棄物的處理方式以焚燒法和填埋法為主,焚燒法嚴(yán)重污染空氣,填埋法浪費(fèi)土地資源。雖然聚氨酯的水性化在一定程度上緩解了油性聚氨酯中深劑對(duì)自然環(huán)境的危害,但是目前水性聚氨酯的原料主要來(lái)源還是石油化工產(chǎn)品,原材料的來(lái)源受到日益嚴(yán)重的石油危機(jī)的限制,直接影響到聚氨酯的發(fā)展。生物降解型聚氨酯,既保留了其共聚物脂肪族聚酯的生物降解性,又能改善其力學(xué)性能,使其成為可實(shí)際應(yīng)用的材料。因此,研究開(kāi)發(fā)可生物降解型聚氨酯,具有重要的意義。
聚氨酯是由柔性軟鏈段和剛性硬鏈段交替連接而成的嵌段共聚物,硬段極性強(qiáng),內(nèi)聚能大,相互締合在一起,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)遠(yuǎn)大于室溫,呈玻璃態(tài);分子鏈中的軟段也聚集在一起,它們的Tg低于室溫,稱(chēng)為橡膠相,硬段和軟段在熱力學(xué)上具有不相容性,兩者各自聚集,形成微相分離[3]。聚氨酯微球表面結(jié)構(gòu)與生物膜相似,這種鏈結(jié)構(gòu)使得聚氨酯具有一定的生物降解性。
目前,合成可生物降解型聚氨酯的主要方法有兩大類(lèi):一類(lèi)是基于天然高分子的可降解性,利用天然高分子如纖維素、淀粉等中的羥基等基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)制得可降解型聚氨酯;另一類(lèi)是以人工合成可降解的聚合物多元醇部分或全部作為軟段與異氰酸酯反應(yīng),從而合成可降解型聚氨酯。
根據(jù)聚氨酯材料的設(shè)計(jì)方法和制備手段的復(fù)雜程度或出現(xiàn)時(shí)間,可降解型聚氨酯的制備方法可分為4類(lèi):(1)與天然物質(zhì)共混;(2)與改性后天然高分子共混;(3)與天然物質(zhì)共聚;(4)分子鏈設(shè)計(jì)型可降解聚氨酯。
高分子材料的生物降解指在一定時(shí)間和一定條件下,在生物(如真菌、細(xì)菌等)或其分泌物的作用下,聚合物發(fā)生降解、同化的過(guò)程。一般認(rèn)為,聚合物的降解機(jī)理并非單一的生物降解機(jī)理,而是復(fù)雜的物理、化學(xué)作用,降解過(guò)程中的生物作用和物理作用相互促進(jìn),具有協(xié)同作用[4]。
對(duì)于商品化的降解塑料產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)外都制訂了標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法,如美國(guó)ASTM D5951、德國(guó)的DΙN V-54900、日本JΙSK 6950、我國(guó)的GB/T 20197等。目前聚氨酯的生物降解性表征方法有:①機(jī)械強(qiáng)度法;②外觀法;③分子量法;④殘量測(cè)定法;⑤霉菌法;⑥酶處理法。單一的測(cè)試分析方法還存在一些不足,因此在研究聚氨酯的降解過(guò)程中往往會(huì)根據(jù)具體情況,將多種方法聯(lián)合起來(lái)使用,以得到更為嚴(yán)謹(jǐn)、真實(shí)的測(cè)試結(jié)果[5]。
影響聚氨酯降解性能的主要因素有兩個(gè)方面:一是聚氨酯本身的結(jié)構(gòu),包括化學(xué)構(gòu)成、分子空間結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、基團(tuán)的種類(lèi)及分布等;二是聚氨酯的降解條件,包含溫度、濕度、酸堿度等降解環(huán)境的理化性質(zhì)和微生物的種類(lèi)、數(shù)量及相互作用[6-7]。
3.1聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)其降解性能的影響
聚氨酯的降解過(guò)程主要有以下3種作用機(jī)理:(1)生物細(xì)胞的增長(zhǎng)、增殖作用,使聚氨酯水解、電離或質(zhì)子化,產(chǎn)生機(jī)械性破壞;(2)微生物對(duì)材料的分解作用,產(chǎn)生水、CO2等低分子物質(zhì);(3)微生物分泌的酶導(dǎo)致材料的分解或氧化,產(chǎn)生崩解。聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響著聚氨酯的降解性能,一般情況下降解能力:脂肪族酯鍵>氨基甲酸酯>脂肪族醚鍵>亞甲基。K. Mohammad等[8]以L(fǎng)-賴(lài)氨酸和1,4-丁二醇為硬段,聚(ε-已內(nèi)酯) (PCL)二醇為軟段合成了一種可生物降解的脂肪族熱塑性聚氨酯。Tian Cun等[9]以不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)為引發(fā)劑制備了不同含量的PEG基生物可降解聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)增加PEG含量會(huì)降低聚氨酯的力學(xué)性能,卻提高其親水性能和降解速度。Wang Jianhua等[10]用不同濃度的羧甲基纖維素改性聚氨酯泡沫,并通過(guò)培養(yǎng)細(xì)菌考察其生物降解性。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)改性所得的泡沫具有生物降解性,且降解程度隨羧甲基纖維素濃度的升高而增大。劉彩兵[11]用芳香族的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDΙ)和脂肪族的六亞甲基異氰酸酯(HDΙ)合成聚酯型聚氨酯,發(fā)現(xiàn)后者上的細(xì)菌生長(zhǎng)不如前者,聚氨酯的降解性似乎與異氰酸酯中是否有芳香環(huán)關(guān)系不大。何顯運(yùn)等[12]以賴(lài)氨酸二異氰酸酯和聚己內(nèi)酯二醇為原料,采用本體聚合法合成醫(yī)用可降解聚氨酯,研究結(jié)果表明聚氨酯中硬段比例增加使聚氨酯材料的結(jié)晶度和親水性降低,從而降解更快。
3.2聚氨酯降解條件對(duì)其降解性能的影響
聚氨酯所處的環(huán)境是決定其降解性能高低的外因,它包括環(huán)境中的酸堿度、溫度、濕度以及環(huán)境中能降解聚氨酯的生物活性物質(zhì)的種類(lèi)、數(shù)量(主要是各種生物酶)。在聚氨酯的生物降解中,學(xué)者們將聚氨酯的降解分為真菌生物降解和細(xì)菌生物降解兩大類(lèi)。
聚氨酯的真菌生物降解主要由真菌類(lèi)中酶進(jìn)行作用,葉青萱等[13]提出聚氨酯的生物降解是微生物(細(xì)菌,霉菌或藻類(lèi))與之作用消化吸收的過(guò)程。分子量較大的尿素酶只能停留在聚氨酯表面進(jìn)行作用,而分子量較小的木瓜酶卻能自由穿越交聯(lián)型聚氨酯的內(nèi)部,水解其中的氨基甲酸酯鍵和脲鍵。另外,真菌的種類(lèi)不同,對(duì)聚氨酯的代謝機(jī)制也不同。單獨(dú)以聚氨酯為能源物質(zhì)來(lái)源,自然界中大多數(shù)真菌無(wú)法生存和繁殖,因?yàn)榫郯滨ゲ牧喜荒芴峁┰擃?lèi)真菌生長(zhǎng)所需的全部必需生命物質(zhì)[14]。但在聚氨酯降解的自然條件下,土壤環(huán)境中已經(jīng)含有此類(lèi)真菌賴(lài)以生存的能源物質(zhì),故它們?nèi)匀粚?duì)聚氨酯材料具有一定的降解活性[15]。
聚氨酯的細(xì)菌生物降解機(jī)制不同于真菌生物降解,細(xì)菌自身先產(chǎn)生一種水深性胞外酶,胞外酶會(huì)在細(xì)菌的細(xì)胞膜和親水性較差的聚氨酯材料之間起到連接作用[16]。當(dāng)細(xì)菌體通過(guò)上述胞外酶吸附在聚氨酯材料上時(shí),另一種胞外酶則會(huì)破壞聚氨酯底物,降解聚氨酯材料,而降解生成的一部分小分子則可被細(xì)菌體生物代謝[14]。
4.1天然高分子共混法
天然高分子由于其儲(chǔ)量豐富和良好的可生物降解性,最早被應(yīng)用于制備可降解型聚氨酯。纖維素、甲殼素、淀粉已廣泛應(yīng)用于共混法制備生物質(zhì)可降解聚氨酯基體。李修蓮[17]利用MDΙ和深有糖漿、木粉填料的PEG制備聚氨酯片材,土埋法測(cè)定表明其具有一定的降解性能。胡靜[18]將纖維素加入醚化淀粉和四氫呋喃的混合物,用甲苯二異氰酸酯(TDΙ)合成可降解聚氨酯。實(shí)驗(yàn)表明,纖維素的加入使聚氨酯薄膜的Tg降低,微相分離程度增大,促進(jìn)了聚氨酯的降解。Wu Qiangxian等[19]將熱塑性淀粉和聚氨酯共混制得可降解聚氨酯,共混物力學(xué)性能優(yōu)于單純的熱塑性淀粉。P. Zetterlund等[20]以三亞乙基二胺(DABCO)為催化劑,用MDΙ,PEG以及葡萄糖等天然糖類(lèi)混合物,制成可降解型聚氨酯。杜峰等[21]以聚醚多元醇和多亞甲基多苯基多異氰酸酯為主要原料合成聚氨酯,向其添加稻殼粉末,發(fā)現(xiàn)隨著稻殼粉末添加量的增加,聚氨酯硬泡的絕緣能力提高,降解性能也逐漸提高。
4.2改性天然高分子共混法
天然高分子直接共混制得的聚氨酯存在相容性差、反應(yīng)效率低等問(wèn)題。與改性天然高分子共混成為進(jìn)一步改善聚氨酯降解性能和力學(xué)性能的一種方法。張慧穎等[22]采用聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(ΙPDΙ)、二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)和淀粉等為原料,通過(guò)預(yù)聚體法合成了淀粉基可生物降解水性聚氨酯。結(jié)果表明,淀粉分子以某種形式參與了反應(yīng),土埋法實(shí)驗(yàn)表明,添加淀粉的水性聚氨酯的生物降解性明顯增加。姜啟龍[23]將玉米淀粉改性后,與聚醚多元醇混合制備聚氨酯泡沫塑料,結(jié)果表明,改性后的玉米淀粉所合成的聚氨酯塑料更易于降解。Wang Yixiang等[24]將淀粉納米晶(SN)和纖維素晶須(CW)嵌入到水性聚氨酯中,發(fā)現(xiàn)加入適量的SN和CW后,復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著改善。不同的多糖納米晶和晶須結(jié)合在一起,會(huì)形成強(qiáng)烈的氫鍵網(wǎng)絡(luò),為制備高性能的聚合物納米復(fù)合材料提供新的思路。
4.3天然高分子共聚法
為了更好地改善聚氨酯的降解性能,學(xué)者們開(kāi)始研究用天然物質(zhì)部分或全部代替多元醇與異氰酸酯反應(yīng),制備可降解型聚氨酯材料。Ι. Marova等[25]以羥甲基纖維素部分替代聚醚多元醇合成聚氨酯泡沫,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該泡沫具有一定的生物降解性,其降解程度與改性物類(lèi)型和濃度有關(guān)。王高升等[26]利用植物原料的液化技術(shù),以玉米秸稈為原料,研究了秸稈的多羥基醇液化產(chǎn)物和異氰酸酯的比率對(duì)聚氨酯泡沫性能的影響,所制得的聚氨酯材料具有良好的緩沖能力,在包裝領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。戈進(jìn)杰等[27]研究了以植物單寧與淀粉改性的聚氨酯材料的力學(xué)性能和熱性能,單寧的導(dǎo)入提高了聚氨酯的交聯(lián)點(diǎn)密度,同時(shí)單寧成分可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚氨酯的降解速度。
4.4分子鏈設(shè)計(jì)型可降解聚氨酯
聚氨酯具有良好的分子可設(shè)計(jì)性,在聚氨酯分子鏈中設(shè)計(jì)可斷裂點(diǎn)是制備可降解聚氨酯的新方法??稍诰郯滨ユ湹能浂?、擴(kuò)鏈劑等方面引入易于降解的結(jié)構(gòu)點(diǎn),目前報(bào)道使用的軟段有聚乳酸(PLA),聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBS),聚碳酸亞乙酯多元醇(PEC),PCL,PEG等;可降解的擴(kuò)鏈劑包括LA-LC二醇、L-酪氨酸基擴(kuò)鏈劑DTH和N-甲基二乙醇胺等。李潔華等[28]合成了不同比例的PLA-PEG嵌段共聚物,并以此嵌段共聚物為軟段制備一系列聚氨酯,研究結(jié)果表明該種新型可降解聚氨酯材料可通過(guò)各組分的比例來(lái)調(diào)整降解速率,可用于組織工程支架和藥物緩釋載體領(lǐng)域的研究。張志斌等[29]以可降解的PLA取代部分PEG合成了可降解的自乳化聚氨酯微球,結(jié)果表明ΙPDΙ較之TDΙ,HDΙ更適合制備聚氨酯釋藥微球。張曉彥等[30]以二元環(huán)狀仲胺哌嗪替代伯胺為擴(kuò)鏈劑,以HDΙ和端羥基(丙交酯-co-對(duì)二氧環(huán)己酮)為軟段,采用深液法制備一種新型可生物降解形狀記憶聚氨酯脲,產(chǎn)物的深解性和熱熔性良好,反應(yīng)體系黏度更低。Shen Tengfei等[31]以甲乙酮肟封端的二異氰酸酯為原料,PCL為軟段,分別以TDΙ和ΙPDΙ為硬段合成可降解聚氨酯,發(fā)現(xiàn)ΙPDΙ型可降解聚氨酯的熱分解溫度更高,解封速率更慢。Kuo Yi-Chia等[32]以PCL為軟段制備可降解型聚氨酯,并將其深解在N,N-二甲基乙酰胺和2,2,2-三氟乙醇混合液中,制得不同直徑的電紡聚氨酯納米纖維,研究結(jié)果表明直徑為200~400 nm的納米纖維對(duì)間充質(zhì)干細(xì)胞的分化成骨能力有顯著的促進(jìn)作用,將在軟骨及骨組織領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。Hsieh Fu-Yu等[33]制備了兩種在37℃左右凝膠的聚氨酯,將神經(jīng)干細(xì)胞嵌入到凝膠之前的聚氨酯分散體中,將此復(fù)合體應(yīng)用于3D生物打印,結(jié)果表明,嵌入到以PCL和外消旋型PLA為軟段的聚氨酯中的神經(jīng)干細(xì)胞具有更強(qiáng)的增殖和分化能力。
聚氨酯材料作為一種應(yīng)用廣泛的高分子材料,其生產(chǎn)及廢棄物對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。研究可生物降解型聚氨酯為解決聚氨酯廢棄物的污染問(wèn)題提供了有效途徑。可降解型聚氨酯材料的研究和開(kāi)發(fā)方興未艾,但是目前可降解型聚氨酯還存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題:(1)可降解型聚氨酯產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模和應(yīng)用范圍還很小,商品化程度低;(2)價(jià)格比傳統(tǒng)聚氨酯材料高,生產(chǎn)技術(shù)還不夠成熟,推廣難度大;(3)生物降解型聚氨酯的降解速率在不同領(lǐng)域有著不同要求,控制降解速率是一大難題;(4)當(dāng)前使用的異氰酸酯作為生物吸收材料時(shí)其降解產(chǎn)物芳香族胺類(lèi)具有生物毒性。今后可降解型聚氨酯的研究工作會(huì)集中在以下幾個(gè)方向:(1)對(duì)可降解型聚氨酯的降解機(jī)理作進(jìn)一步的研究,為控制聚氨酯的降解速率提供理論依據(jù);(2)開(kāi)發(fā)新型無(wú)生物毒性的異氰酸酯,為醫(yī)用可降解型聚氨酯的研究發(fā)展提供更廣闊的前景;(3)研究更為環(huán)保的生產(chǎn)工藝和新型經(jīng)濟(jì)配方,進(jìn)一步改善可降解型聚氨酯的綜合性能;(4)降低成本,加大市場(chǎng)推廣力度。
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Degradable Mechanism and Research Progress of Biodegradable Polyurethane
Fang Zengbin, Cui Hang, Zhang Xiang, Tu Weiping
(South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
The conception and preparation methods,including degradable mechanism and characterization,of biodegradable polyurethane were introduced. The research progress of biodegradable polyurethane at home and abroad were reviewed in order of it's four seedtimes. The current problems and development of biodegradable polyurethane were noted.
biodegradation;polyurethane;degradable mechanism;research progress
TQ328.3
A
1001-3539(2016)03-0141-04
10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.027
*廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B090600004)
聯(lián)系人:涂偉萍,教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)闃?shù)脂合成
2015-12-11