郭子斌，朱熒科，陳勝交

（1.北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子與復(fù)合材料事業(yè)部，浙江寧波 315201）

酚醛樹脂基新戊二醇磷酸酯阻燃劑的合成及其性能研究*

郭子斌1，2，朱熒科2，陳勝交2

（1.北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子與復(fù)合材料事業(yè)部，浙江寧波 315201）

通過(guò)用新戊二醇磷酰氯對(duì)線型酚醛樹脂（PF）酚羥基實(shí)行磷?；舛颂幚恚苽淞司€型PF基新戊二醇磷酸酯（NDMPP）阻燃劑，將其應(yīng)用于阻燃PA6。采用核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振磷譜（31P NMR）和傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）表征了NDMPP的結(jié)構(gòu)，采用熱重（TG）分析研究其熱分解行為，采用極限氧指數(shù)（LOΙ）和UL 94測(cè)試其阻燃PA6材料的阻燃性能，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試阻燃材料的力學(xué)性能。1H NMR，31P NMR和FTΙR結(jié)果表明，線型PF中大約82%的羥基被磷?；?，NDMPP中的磷含量約為11.9%。TG分析結(jié)果表明，NDMPP阻燃劑在氮?dú)鈿夥障缕鹗挤纸鉁囟瘸^(guò)250℃，600℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到43.5%，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)NDMPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，其阻燃的PA6達(dá)到UL 94 V-0等級(jí)，LOΙ達(dá)到33.4%，而拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為純PA6的76%，41%，72%和71%。

線型酚醛樹脂；新戊二醇磷酸酯；阻燃劑；尼龍6

尼龍（PA）6具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電性能，自從美國(guó)杜邦公司于1930年推出后，目前已發(fā)展成為世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的工程塑料。PA6屬于自熄型聚合物，阻燃等級(jí)可以達(dá)到UL 94 V-2級(jí)別，具有一定的阻燃性能，但仍無(wú)法滿足電子電器、建筑等領(lǐng)域?qū)ζ渥枞夹阅艿囊螅?］。因此，PA6的阻燃改性研究得到了越來(lái)越多的關(guān)注。

隨著環(huán)保意識(shí)的發(fā)展，傳統(tǒng)上用于阻燃PA6的鹵系阻燃劑逐漸被限制使用，無(wú)鹵阻燃PA6得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。目前，PA6的無(wú)鹵阻燃劑主要包括氮系、磷系或金屬氫氧化物阻燃劑，如氰脲酸三聚氰胺（MCA）［2］，Mg（OH）2［3］，紅磷［4］，三聚氰胺多磷酸鹽（MPP）［5］等。然而，這些阻燃劑都有其自身的缺點(diǎn)：MCA在燃燒過(guò)程中存在嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，紅磷在使用過(guò)程中產(chǎn)生磷化氫氣體，MPP需要較高的用量等。因此，開發(fā)新型高效環(huán)保、低煙、低毒的無(wú)鹵阻燃PA6材料仍然是阻燃領(lǐng)域中亟待解決的問(wèn)題。

芳香族有機(jī)磷酸酯近年來(lái)發(fā)展迅速，主要包括磷酸三苯酯及其衍生物，對(duì)于主鏈含氧的成炭性聚合物及其合金如聚碳酸酯（PC），PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）具有良好的阻燃效果，相應(yīng)樹脂的無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品在市場(chǎng)上已經(jīng)得到比較廣泛的應(yīng)用。然而，當(dāng)其應(yīng)用于阻燃非成炭性聚合物如ABS和高抗沖聚苯乙烯（PS-HΙ）等時(shí)，通常需要和成炭劑復(fù)配使用才能達(dá)到比較理想的阻燃效果［6-7］。K. Lee等［6］將線型酚醛樹脂（PF）和四-2，6-二甲基苯基間苯二酚二磷酸酯（DMP-RDP）復(fù)配用于阻燃ABS，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的配方可以提高阻燃材料的極限氧指數(shù)（LOΙ）至53%。S. V. Levchik等［7］將線型PF與雙酚A雙二苯基磷酸酯（BDP）復(fù)配用于阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT），阻燃材料可以達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別。研究表明，PF可以通過(guò)成炭增強(qiáng)凝聚相中的阻燃作用，從而和芳基磷酸酯表現(xiàn)出良好的協(xié)效作用。

筆者利用新戊二醇環(huán)磷酸酯封端PF的酚羥基，從而制備線型PF基新戊二醇磷酸酯（NDMPP）阻燃劑，這一方面可以提高線型PF的熱穩(wěn)定性，使其滿足PA6的加工溫度；另一方面可以克服有機(jī)磷系小分子阻燃劑的揮發(fā)性所帶來(lái)的健康環(huán)保方面的問(wèn)題。PF基新戊二醇磷酸酯實(shí)現(xiàn)磷系阻燃劑和成炭劑的一體化設(shè)計(jì)，用于阻燃PA6，可望實(shí)現(xiàn)磷系阻燃劑和PF成炭劑良好的協(xié)效阻燃作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PA6：中國(guó)石化公司；

線型PF：Nov8013，山東圣泉化工有限公司；

新戊二醇、二氯甲烷、三氯氧磷（POCl3）、氫氧化鈉（NaOH）、四氫呋喃（THF）、三乙胺、無(wú)水氯化鎂：分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

核磁共振波譜（NMR）分析儀：Advance 400型，德國(guó)Bruker公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）分析儀：Tensor 27型，德國(guó)Bruker公司；

熱重（TG）分析儀：STA 409PC型，德國(guó)Netzsch公司；

LOΙ測(cè)試儀：JF-3型，南京市江寧分析儀器廠；

垂直燃燒試驗(yàn)箱：AG5100B 型，珠海市安規(guī)測(cè)試設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：Brabender型，德國(guó)Brabender公司；

平板硫化機(jī)：SZT-2 型，湖州雙力自動(dòng)化科技裝備公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Z010型，德國(guó)Zwick/Roell公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：5113型，德國(guó)Zwick/Roell公司。

1.3NDMPP的合成

NDMPP的合成路線如圖1所示。

圖1　NDMPP的合成工藝路線

第1步，合成中間體新戊二醇磷酰氯（DPPC）。具體合成工藝如下：將新戊二醇（62.49 g，0.60 mol）分散在300 mL二氯甲烷中，將配置的深液加入到配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL四口燒瓶中，滴液漏斗接氮?dú)獗Ｗo(hù)，NaOH水深液作為鹽酸束縛劑連接到回流冷凝器；將燒瓶浸入冰水浴中，溫度保持在0～5℃，然后將POCl3（96.60 g，0.63 mol）在攪拌條件下逐滴加入反應(yīng)燒瓶中，滴加時(shí)間大約為2 h；滴加完成后，將反應(yīng)深液緩慢加熱直至溫度升高到30℃，并在此溫度回流6 h，直到檢測(cè)不到HCl氣體產(chǎn)生；旋蒸深液脫除深劑，殘余固體產(chǎn)物用300 mL去離子水洗滌，在真空烘箱中60℃下干燥12 h，得到白色固體粉末，即為目標(biāo)產(chǎn)物DPPC，共為97.95 g，計(jì)算產(chǎn)率為88.7%。

第2步，合成NDMPP。具體合成工藝如下：將一定量線型PF （42.40 g，0.40 mol OH）深解在100 mL THF深劑中，然后加入到配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500 mL四口燒瓶中，滴液漏斗接氮?dú)獗Ｗo(hù)；將燒瓶浸入冰水浴中，溫度保持在0～5℃，加入三乙胺（42.50 g，0.42 mol）和0.38 g的無(wú)水氯化鎂，并攪拌均勻；將DPPC （77.28 g，0.42 mol）深解在150 mL THF中，并逐滴加入反應(yīng)燒瓶中，滴加時(shí)間大約為30 min；滴加完成后，將反應(yīng)深液在0～5℃保持2 h，緩慢加熱直至溫度60℃，并在此溫度回流6 h；真空條件脫除深劑，殘余固體產(chǎn)物依次用300 mL質(zhì)量濃度為5%的Na2CO3深液和300 mL去離子水洗滌，殘余固體產(chǎn)物在真空烘箱中60℃下干燥12 h，得到白色固體粉末，即為目標(biāo)產(chǎn)物NDMPP，共為96.47 g，計(jì)算產(chǎn)率為92.45%。

1.4NDMPP阻燃PA6材料的制備

采用密煉-熱壓法制備了一系列不同NDMPP含量的NDMPP阻燃PA6材料，NDMPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，15%，20%和25%。具體制備工藝如下：PA6和NDMPP在使用前于真空烘箱80℃干燥8 h，按照配比混合均勻，在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉制樣，密煉時(shí)間和轉(zhuǎn)速分別為8 min和50 r/ min；然后將密煉樣品放入模具中在平板硫化儀上于220℃，5 MPa的條件下熱壓2 min，再于220℃，10 MPa下熱壓3 min，然后冷壓降溫，開模制得尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm樣板；將樣板在制樣機(jī)上切割，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.5表征與測(cè)試

核磁共振氫譜和磷譜（1H NMR和31P NMR）分析：以氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為深劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，于室溫下進(jìn)行分析；

FTΙR分析：采用KBr壓片法，于室溫下進(jìn)行分析；

TG分析：N2氣氛，反應(yīng)氣體流速20 mL/min，保護(hù)氣體流速50 mL/min，升溫速率為10℃/ min，測(cè)溫范圍30～600℃；

LOΙ按GB/T 2406-2008測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

垂直燃燒性能按GB/T 2408-2008測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.2 mm；

拉伸性能按GB/T 1040-2006測(cè)試，拉伸速率20 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341-2008測(cè)試，測(cè)試速率2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1NDMPP和線型PF的NMR

采用1H NMR對(duì)NDMPP和線型PF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖2所示。由圖2可以看出，線型PF的1H NMR表征曲線中，化學(xué)位移（δ）在8.0～9.5，7.0～7.6和3.5～3.8處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)線型PF酚羥基、苯環(huán)和亞甲基中的質(zhì)子。對(duì)于NDMPP，殘留酚羥基質(zhì)子的共振吸收峰減弱到幾乎消失不見(jiàn)，而對(duì)應(yīng)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的共振吸收峰由于磷?；奈娮有ЧD(zhuǎn)移到低場(chǎng)。此外，由于NDMPP中含磷六元環(huán)結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)［8］，新戊二醇結(jié)構(gòu)中甲基或亞甲基的共振吸收峰分化成兩種化學(xué)位移的吸收峰。位于δ=0.7～1.3 處的強(qiáng)吸收峰歸屬于新戊二醇結(jié)構(gòu)中的甲基吸收峰，位于δ=3.8～4.2處的強(qiáng)吸收峰歸屬于新戊二醇結(jié)構(gòu)中的亞甲基吸收峰。從NDMPP殘留酚羥基質(zhì)子和苯環(huán)質(zhì)子吸收峰面積的比率，可計(jì)算得到大約82%的羥基已被磷?；琋DMPP中的磷含量約為11.9%，高于常見(jiàn)芳基磷酸酯類阻燃劑如BDP和RDP的磷含量。

圖2 NDMPP和線型PF的1H NMR譜圖

圖3為NDMPP的31P NMR譜圖。由圖3可以看出，δ= -13～-14.2處的吸收峰與常見(jiàn)環(huán)狀磷酸酯的吸收峰一致［9］，并且由于DPPC對(duì)線型PF不同位置酚羥基的取代所生成的產(chǎn)物不同，從而呈現(xiàn)出離散分布。此外，δ= -21.2左右的吸收峰占總產(chǎn)物的2.5%左右，可以歸屬于合成過(guò)程中產(chǎn)生的焦磷酸鹽等副產(chǎn)物。

圖3　NDMPP的31P NMR譜圖

2.2NDMPP和線型PF的FTΙR

為進(jìn)一步確認(rèn)NDMPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)線型PF和NDMPP進(jìn)行了FTΙR分析，結(jié)果如圖4所示。圖4中，位于3 400 cm-1處和1 225 cm-1處的吸收峰分別為酚羥基的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰，1 596 cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)峰。和線型PF相比，NDMPP位于1 225 cm-1的吸收峰幾乎消失不見(jiàn)，說(shuō)明大部分酚羥基磷?；?，與NMR分析結(jié)果一致。此外，位于1 317 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可以歸屬于P=O鍵的特征伸縮振動(dòng)峰［10］，2 971，2 897 cm-1處的新吸收峰可歸屬于新戊二醇結(jié)構(gòu)中-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，1 060，1 010，950 cm-1處為不同化學(xué)環(huán)境P-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰［11］，860 cm-1處的吸收峰可歸屬于含磷六元環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰［10-11］。以上分析表明，通過(guò)用DPPC對(duì)線型PF進(jìn)行磷?；舛颂幚恚晒铣闪四繕?biāo)產(chǎn)物NDMPP。

圖4　NDMPP和線型PF的FTΙR譜圖

2.3NDMPP和線型PF的TG

圖5為NDMPP和線型PF的TG與DTG曲線，對(duì)應(yīng)的TG分析參數(shù)如表1所示，表1中，Td2為溫度質(zhì)量損失為2%對(duì)應(yīng)的分解溫度，定義為起始分解溫度，Tmax為DTG曲線上某個(gè)熱失重峰值所對(duì)應(yīng)的分解溫度，R600為600℃下的殘?zhí)柯?。由圖5可以看出，線型PF在N2氣氛下的熱降解過(guò)程可劃分為3個(gè)階段［12］。其中，低于300℃的熱失重分解峰可歸屬于PF中一些低分子量低聚物的失去［12］；位于370℃左右的分解峰可歸因于酚醛主鏈結(jié)構(gòu)的斷裂，同時(shí)釋放酚類及其衍生物［12］；位于430℃的分解峰主要是由于酚羥基的脫除成環(huán)反應(yīng)，樹脂向玻璃碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［12］。和線型PF相比，NDMPP表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其Td2比前者高約46℃，超過(guò)250℃。和線型PF的3階段熱分解機(jī)理不同，NDMPP的熱分解曲線只表現(xiàn)出兩個(gè)分解峰。由于酚羥基的磷酰化，線型PF在第1階段由于低聚物的消除所引起的熱失重在NDMPP中幾乎消失。NDMPP出現(xiàn)在285℃左右的第1個(gè)尖銳熱分解峰，可以歸因于含磷新戊二醇六元環(huán)中P-O-C鍵的斷裂，同時(shí)伴隨磷酸或偏磷酸的形成和C5烯烴的失去；從285℃到300℃，NDMPP的失重率大約為25%，這與從磷?；潭葹?2%的NDMPP化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)計(jì)算得到的失重率理論值（24.5%）非常接近。NDMPP的第2步熱失重發(fā)生在316～412℃，這和線型PF的第2步熱降解機(jī)理相同，歸因于NDMPP主鏈結(jié)構(gòu)中亞甲基的斷裂。此外，由于NDMPP第1步熱分解產(chǎn)物磷酸或偏磷酸的存在，加速了其炭化過(guò)程，NDMPP在450℃后幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，其600℃下的殘?zhí)柯蕿?3.5%。

圖5　NDMPP和線型PF的TG與DTG曲線

表1　線型PF與NDMPP的TG分析參數(shù)

2.4阻燃性能

采用LOΙ和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同用量的NDMPP阻燃PA6材料的阻燃性能，結(jié)果如表2所示。

表2　不同用量的NDMPP阻燃PA6材料的阻燃性能

由表2可以看出，純PA6的LOΙ為22.4%，可以通過(guò)UL 94 V-2等級(jí)測(cè)試，同時(shí)熔滴嚴(yán)重。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NDMPP后，材料的LOΙ增加到28.2%，雖然阻燃等級(jí)沒(méi)有提高，但自熄時(shí)間從7 s降低到2 s。這是由于NDMPP促進(jìn)了PA6的分解，從而加快了PA6的熔滴過(guò)程，帶走熱量，通過(guò)中斷熱交換機(jī)理發(fā)生阻燃作用。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，材料的LOΙ略有提高，為29.4%，但其自熄時(shí)間反而超過(guò)30 s且無(wú)法通過(guò)UL 94測(cè)試。這是由于隨著NDMPP用量的增加，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的炭層抑制了PA6的熔滴，使其無(wú)法通過(guò)中斷熱交換機(jī)理發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)炭層又不足以通過(guò)凝聚相阻燃作用使其通過(guò)UL 94測(cè)試。在NDMPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到25%時(shí)，材料的LOΙ提高到33.4%，同時(shí)可以達(dá)到UL 94 V-0等級(jí)而不產(chǎn)生熔滴。這種結(jié)果說(shuō)明，隨著NDMPP用量的增加，NDMPP阻燃PA6材料的阻燃模式發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由中斷熱交換機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)槟巯嘧枞紮C(jī)理。

2.5力學(xué)性能

表3為NDMPP用量對(duì)PA6力學(xué)性能的影響。由表3可以看出，隨著NDMPP用量的增加，PA6的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量都逐漸下降。當(dāng)NDMPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，阻燃PA6材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別只有純PA6的76%，41%，72%和71%?？梢?jiàn)，單純以NDMPP阻燃PA6對(duì)于材料的力學(xué)性能尤其沖擊性能損傷較大，將NDMPP和無(wú)機(jī)阻燃劑協(xié)同阻燃PA6可望兼顧材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

表3　NDMPP用量對(duì)PA6力學(xué)性能的影響

3　結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)線型PF酚羥基實(shí)行磷?；舛颂幚?，制備了新型PF基磷酸酯類阻燃劑NDMPP，磷含量約為11.9%，高于常見(jiàn)芳基磷酸酯類阻燃劑如BDP和RDP的磷含量。

（2） NDMPP具有良好的熱穩(wěn)定性，其Td2超過(guò)250℃，600℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到43.5%，可以滿足工程塑料的加工溫度。

（3）當(dāng)NDMPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，其阻燃的PA6的LOΙ達(dá)到33.4%，并且可以通過(guò)UL 94 V-0等級(jí)測(cè)試，具有良好的阻燃性能，而其拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為純PA6的76%，41%，72%和71%。

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Synthesis and Properties of Novolac-based Neopentyl Glycol Cyclic Phosphate Flame Retardant

Guo Zibin1，2， Zhu Yingke2， Chen Shengjiao2
（1. Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co. Ltd.， Beijing 101309， China； 2. Polymers and Composites Division， Ningbo Ιnstitute of Materials Technology & Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China）

A novolac-based neopentyl glycol cyclic phosphate （NDMPP） flame retardant was synthesized based on novolac resin terminated with neopentyl glycol chlorophosphate by phosphorylation and it was used for flame retarding polyamide （PA） 6. The chemical structure of NDMPP was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTΙR），1H and31P nuclear magnetic resonance （1H NMR and31P NMR）. The thermal stability of NDMPP was studied by thermo gravimetric （TG） analysis. NDMPP flame retardant PA6 was evaluated by limiting oxygen index （LOΙ） and vertical burning test （UL 94），the mechanical properties of the flame retardant PA6 were tested by universal material testing machine and impact testing machine. The results of1H NMR，31P NMR and FTΙR shows that about 82% of the novolac's hydroxyl groups are successfully phosphorylated，and the phosphorus content of NDMPP achieves 11.9%. TG analysis results show that starting decomposition temperature of NMDPP increases to over 250℃ under nitrogen atmosphere，and char residue at 600℃ achieves to 43.5%，which reveal outstanding thermal stability. When the mass fraction of NDMPP is 25%，PA6 flame-retardanted by NDMPP reaches UL 94 V-0 rating and LOΙ value is 33.4%，the tensile strength，notched impact strength，flexural strength and flexural modulus of the flame retardant PA6 is 76%，41%，72% and 71% of the corresponding value of pure PA6，respectively.

novolac resin；neopentyl glycol cyclic phosphate；flame retardant；polyamide 6

TQ325

A

1001-3539（2016）03-0109-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.022

*寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013A610138）

聯(lián)系人：郭子斌，博士，助理研究員，主要研究領(lǐng)域?yàn)樽枞几叻肿硬牧?、熱固性樹脂、防水材料?/p>

2015-12-12