胡瑞生，王毅，張翔，蔣團輝，龔維，何力

（1.貴州大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，貴陽 550025； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014）

注塑微發(fā)泡制品表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌的研究進展*

胡瑞生1，2，王毅1，2，張翔2，蔣團輝2，龔維1，2，何力1，2

（1.貴州大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，貴陽 550025； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014）

綜述了近幾年來國內(nèi)外注塑微發(fā)泡制品研究進展。重點闡述了反壓壓力、模具溫度、注塑工藝、無機填料和聚合物共混對注塑微發(fā)泡制品表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌的影響。最后對該領(lǐng)域以后的發(fā)展方向進行了展望。

注塑；微發(fā)泡；表面質(zhì)量；發(fā)泡形貌

微發(fā)泡制品通常定義為泡孔尺寸小于10 μm，泡孔密度大于1×109個/cm3的多孔聚合物制品［1-2］。20世紀(jì)80年代，美國麻省理工學(xué)院利用超臨界流體（SCF）作為發(fā)泡劑成功開發(fā)了微孔發(fā)泡技術(shù)。20世紀(jì)末，Trexel公司將微發(fā)泡注射成型技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用，并注冊商標(biāo)為MuCell?。微孔發(fā)泡技術(shù)可在不明顯降低制品力學(xué)性能的前提下，實現(xiàn)降低成本、減輕質(zhì)量、提高隔熱隔音性能及尺寸精度等目的，在汽車、電子電器、生活用品和醫(yī)療等領(lǐng)域有著不可或缺的作用［3-4］。

注塑微發(fā)泡技術(shù)是指采用注塑的方式在料筒內(nèi)形成氣相和熔融聚合物的單相深液，再由快速的壓力降和溫度變化引起深液的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，引發(fā)大量泡孔成核。與傳統(tǒng)的注塑工藝相比，該技術(shù)具有優(yōu)異的尺寸精度、較短成型周期并能夠有效地減少制品的翹曲和殘余應(yīng)力［5-6］。國內(nèi)外很多學(xué)者對其進行了大量的研究，注塑發(fā)泡制品表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌正得到越來越多的關(guān)注。微發(fā)泡制品的性能受到發(fā)泡質(zhì)量的影響，但傳統(tǒng)注塑工藝下的泡孔仍存在分布不均、泡孔出現(xiàn)較大變形、泡孔密度過低等問題；另外，微孔發(fā)泡制品表面粗糙、存在大量的銀紋帶也限制了其發(fā)展和應(yīng)用。筆者從表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌出發(fā)綜述了國內(nèi)外最新的研究情況。

1　注塑微發(fā)泡制品表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌形成機理及過程

根據(jù)經(jīng)典的泡孔成核理論［4］，均相成核時形成一個穩(wěn)定的泡孔所需克服的臨界自由能壘為Δ G*hom，其計算公式如下：

式中：σ--氣液表面張力；

pG--泡孔內(nèi)部壓力；

pL--泡孔外部熔體壓力。

由式（1）可知，注塑過程中熔體在經(jīng)過噴嘴或澆口處，泡孔所受熔體壓力快速降低，臨界成核自由能壘降低，從而誘發(fā)大量氣體成核。J. S. Colton等［7］在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上進一步推導(dǎo)出成核速率N的大小。其式如下：

式中：C--氣體在聚合基體的濃度；

f--氣體進入氣核的頻率因子；

K--玻爾茲曼常數(shù)；

T--體系溫度。

由此可以看出，成核速率的大小與壓力降、溫度和氣體含量有著很大的聯(lián)系。L. M. Matuana等［8］研究了擠出發(fā)泡的成核過程，結(jié)果表明，較低的加工溫度提高了聚合物熔體黏度，有利于擠出口快速壓力降的建立，有效地提高了泡孔的成核速率，泡孔密度增多。

泡孔成核后，在長大的過程中易受到型腔內(nèi)部復(fù)雜壓力場和溫度場的影響，泡孔結(jié)構(gòu)變化較大。Dong Guiwei等［9］制備了不同射膠量下的發(fā)泡制品，通過觀察不同區(qū)域的泡孔形態(tài)來推測注塑不同階段的泡孔形成過程。他們發(fā)現(xiàn)在平行于流道方向上泡孔形貌出現(xiàn)明顯的分界，距離熔體流動前沿一定范圍的泡孔變形嚴(yán)重，而其余區(qū)域泡孔呈現(xiàn)較為規(guī)整的圓形。他們認(rèn)為熔體充模過程中所受壓力不同使得發(fā)泡發(fā)生在充模中和充模后兩個階段，充模過程中形成的泡孔變形較大主要是因為泡孔受到了型腔內(nèi)部剪切力的影響。有學(xué)者對進入型腔內(nèi)部熔體的壓力進行測試發(fā)現(xiàn)，澆口到流動前沿的壓力依次遞減，在某個階段熔體壓力超過飽和壓力充模過程中無氣泡的生成，反之熔體則會在充模中進行發(fā)泡［10］。對于泡孔形貌來說，充模中泡孔的長大受到垂直于流動方向的剪切力和流動前沿泉涌效應(yīng)的影響，泡孔出現(xiàn)明顯剪切變形，而芯層中心泡孔剪切速率近似為零，形貌較為規(guī)整。并且由于冷卻收縮，充模后仍有熔體進行發(fā)泡，因為不再受到型腔內(nèi)部剪切力的影響，這部分泡孔變形較?。?1］。同樣發(fā)泡制品皮層的形成同樣受到兩個階段的控制，充模中實體皮層的形成主要是由于泡孔受到剪切和擠壓重新深解所引起的；充模后，發(fā)泡制品的皮層則由熔體接觸型腔壁冷卻固化而形成，皮層到芯層的溫度梯度曲線光滑，使得皮層和發(fā)泡芯層之間往往存在有較小泡孔尺寸和泡孔密度的過渡層［12］。

發(fā)泡制品常常存在表面粗糙和銀紋帶等問題。許多學(xué)者對此進行了研究，他們認(rèn)為主要有以下兩個方面的原因：一是流動前沿的泡孔易受到泉涌效應(yīng)影響被拉至型腔壁甚至破裂；二是熔體和型腔壁裹挾的氣體在拉伸剪切作用下發(fā)生拖拽拉伸。許多研究者運用氣體反壓抑制充模中熔體發(fā)泡來改善制品的表面質(zhì)量，進一步驗證了表面質(zhì)量的產(chǎn)生原因［13，17］。

2　注塑發(fā)泡制品表面質(zhì)量的改善方法

2.1充模過程中反壓壓力的控制

表面缺陷主要由充模過程中流動前沿泡孔破裂和界面剪切位移引起。增加充模中流動前沿的熔體壓力，泡孔成核的自由能壘升高，將有效地抑制充模過程中泡孔的成核速率，使熔體在充模后發(fā)泡，從而起到改善表面缺陷的作用。

S. C. Chen等［14］研究了氣體反壓的建立以及對注塑聚苯乙烯（PS）發(fā)泡制品表面質(zhì)量的影響。熔體進入模具前使型腔內(nèi)部壓力達(dá)到設(shè)定的氣體反壓值，熔體注入型腔后保持壓力到一定時間，然后快速釋放壓力使熔體發(fā)泡。研究發(fā)現(xiàn)：反壓壓力升高到10 MPa時，表面粗糙度可以降低90%以上，并且隨著壓力的進一步增加，發(fā)泡制品皮層厚度增加；熔體注入型腔后的保壓時間對芯部泡孔的作用比較明顯，在10 MPa的壓力和10 s的反壓時間內(nèi)發(fā)泡完全被抑制，制品表面光滑明亮。

Li Shuai等［15］通過施加相對低的氣體反壓來改善注塑制品的發(fā)泡形貌。結(jié)果表明：隨著氣體反壓壓力的升高，泡孔密度降低，表面光滑程度增加。從發(fā)泡形貌和表面質(zhì)量兩方面考慮，充模過程中氣體反壓值應(yīng)盡量介于Pa和Pb之間［其中Pa是充模中泡孔破裂的壓力臨界值；Pb是充模中發(fā)泡被完全抑制時的壓力臨界值（Pa＜Pb）］，此時制品表面無銀紋帶的產(chǎn)生且有效保持了材料的減重。通過實驗發(fā)現(xiàn)選用4.5 MPa的氣體反壓和2.5 s的反壓時間可以獲得泡孔密度為1.13×105個/cm3且表面光滑的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）醫(yī)療外殼。

J. Lee等［16］利用經(jīng)典成核理論推導(dǎo)出注塑過程中成核速率與氣體的過飽和程度的自然對數(shù)成反比，通過控制氣體在聚合物熔體的過飽和程度可以控制或者延緩充模中熔體流動前沿成核的發(fā)生。隨著氣體含量的增加，泡孔直徑降低，泡孔密度增加，制品收縮率減少。低密度聚乙烯（PE-LD）在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.173%的超臨界氮氣時，相比傳統(tǒng)的注塑工藝可以多減重8%，制品尺寸穩(wěn)定性和表面質(zhì)量較好。

2.2充模過程中模具溫度的控制

在充模過程中，如果模具保持較高的溫度可以有效減緩聚合物熔體的冷卻速率，使熔體保持在較高的溫度范圍內(nèi)；一方面充模中產(chǎn)生的泡孔在高溫高壓下可以再次深解于聚合物熔體中；另一方面溫度過高聚合物熔體的流動性較好，與型腔表面的粘結(jié)力小，有效地降低了界面之間剪切力的作用。

S. W. Cha等［17］研究了模具溫度和表面漩渦痕的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)對于結(jié)晶性和無定形聚合物發(fā)泡制品，當(dāng)模具溫度分別升高到結(jié)晶溫度（Tc）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上時，表面的漩渦痕可以被消除。在實際過程中，溫度在Tc和Tg以下時，也可以消除漩渦痕的存在。這是因為深解氣體的塑化效應(yīng)，使得Tc和Tg相應(yīng)降低。

Wang Guilong等［18］指出每種聚合物都存在一個臨界型腔表面溫度，熔體充模前使型腔表面達(dá)到臨界溫度，將有效地提高制品的表面質(zhì)量。對于改善表面粗糙度和光澤度來講，臨界表面溫度通常低于聚合物維卡軟化點10～15℃；而表面“焊接痕”的臨界表面溫度處于聚合物維卡軟化點以上；并且對于多相共混體系和共聚物來說，由于不同組分的冷卻縮減程度不同容易造成表面粗糙問題，型腔表面溫度升高，表面的多相結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)閱蜗嘟Y(jié)構(gòu)有助于改善表面粗糙。

S. C. Chen等［19］利用電磁感應(yīng)加熱和水冷卻聯(lián)合使用的辦法控制模溫制備聚碳酸酯（PC）發(fā)泡材料，縮短熱循環(huán)周期。研究表明較高的熔體溫度和注射速度有利于降低發(fā)泡制品的表面缺陷，在160℃時表面粗糙度由25 μm下降到5 μm。超過160℃表面漩渦痕完全消失。

J. J. Lee等［20］從成本角度考慮將聚四氟乙烯（PTFE）聚合物薄膜貼于型腔的內(nèi)表面。一方面聚合物薄膜熱導(dǎo)率低，可以有效地減緩熔體溫度的冷卻速率；另一方面PTFE薄膜表面光滑，有效地改善了型腔內(nèi)表面的質(zhì)量，減少了界面之間的粘結(jié)作用。薄膜表面溫度與薄膜厚度成正比關(guān)系，在175 μm的厚度下，PE-LD熔體溫度為221℃時，薄膜表面溫度為90℃，發(fā)泡制品可以觀察到較好的表面質(zhì)量。

為了進一步研究模溫控制以及氣體反壓對發(fā)泡制品的影響，S. C. Chen等［21］分別采用單獨的模溫控制、氣體反壓以及兩者聯(lián)合使用的辦法使PS進行發(fā)泡。實驗發(fā)現(xiàn)：隨著模溫的升高，發(fā)泡皮層厚度減少，泡孔尺寸變大；氣體反壓對于發(fā)泡制品的影響與模溫的作用相反；將兩者聯(lián)合使用，在模溫為60℃下，施加適當(dāng)?shù)臍怏w反壓，獲得了皮層較薄、泡孔尺寸小且表面光滑的發(fā)泡制品。

除此之外，還有研究者嘗試用水作為物理發(fā)泡劑，并加入成核劑微鹽顆粒［22］、采用共注射法、加工高質(zhì)量表面的模具和優(yōu)化加工工藝等也取得了很好的改善效果。

3　注塑發(fā)泡制品的發(fā)泡形貌的改善方法

發(fā)泡制品的性能依賴于基體材料的本征特性、發(fā)泡材料的相對密度和泡孔的結(jié)構(gòu)特征。對于泡孔結(jié)構(gòu)而言，增加泡孔尺寸分布的均勻性和減少泡孔尺寸是增強發(fā)泡制品性能的關(guān)鍵因素。有學(xué)者對此進行研究發(fā)現(xiàn)：在相同的密度條件下，泡孔尺寸越小，分布越均勻，發(fā)泡材料的拉伸性能越高；材料的減重幅度增大，拉伸性能降低；發(fā)泡制品的沖擊強度跟相對密度以及皮層厚度有很大的聯(lián)系等［23-25］。對于注塑發(fā)泡制品來說，其發(fā)泡形貌受到溫度、剪切力、型腔壓力等的多重影響。注塑過程中工藝條件設(shè)置、添加納米粒子、聚合物共混等對于獲得較好發(fā)泡質(zhì)量的制品有著很大的促進作用。

3.1注塑工藝對發(fā)泡形貌的影響

（1）注塑條件的影響。

對于發(fā)泡材料來講，泡孔的成核和長大是控制發(fā)泡形貌的關(guān)鍵因素。成核速率與壓力降速率有關(guān)，而注射速率參數(shù)直接決定了壓力降速率的大小。充模過程中，較高的注射速率縮短了充模時間，使得熔體各區(qū)域溫度差降低，模內(nèi)壓力得到均勻釋放。泡孔的長大受到熔體溫度和熔體壓力的限制。熔體溫度對表面張力、熔體黏度和氣體的深解度產(chǎn)生影響，進而影響氣體的擴散和長大；射膠量影響著充模后型腔的熔體壓力，探索合適的射膠量和熔體溫度對于泡孔形態(tài)控制至關(guān)重要。

Wang Guilong等［11］認(rèn)為注射速率的影響主要針對充模中形成的泡孔，在未注滿和恰好注滿型腔時，注射速率的增大有利于泡孔數(shù)目的增多；如果射膠量過大，充模過程中生成的泡孔會重新深解在熔融的樹脂基體中，大部分泡孔的生成主要由冷卻收縮造成，注射速率對發(fā)泡形貌的影響很小，而最終形貌的定型主要依賴于充模結(jié)束后的熔體壓力和溫度。

Liu Tao等［26］和Li Jingli等［27］研究了注塑條件對純聚醚酰亞胺（PEΙ）和PEΙ/聚丙烯（PP）共混發(fā)泡行為的影響。實驗結(jié)果表明射膠量是控制減重和泡孔直徑的重要因素。兩者的減重都隨射膠量的增加而降低；但泡孔直徑隨射膠量的變化呈現(xiàn)不同的趨勢。純PEΙ成核能力較弱，發(fā)泡空間起到了限制泡孔增大的作用，泡孔直徑隨著射膠量的增加而降低；而PEΙ與PP共混后成核能力增強，過大的射膠量易使泡孔發(fā)生合并變大。他們指出對于成核能力較弱的熔體，應(yīng)盡量增大其射膠量限制發(fā)泡空間；對于成核能力較強的熔體，應(yīng)提供一定的發(fā)泡膨脹空間以便獲得較小的泡孔尺寸。注射速度的提高有助于泡孔尺寸的降低，在120℃的模溫和100 mm/s注射速度下，可以制得直徑為18.2 μm的泡孔，模溫繼續(xù)升高，熔體強度不斷降低，泡孔直徑變大，發(fā)生并泡。

J. F. Gómez gómez 等［28］用物理發(fā)泡方法對乙烯-丙烯共聚物進行注塑發(fā)泡。研究發(fā)現(xiàn)，提高注射速率可以增大孔隙率，降低泡孔直徑。射膠量對于泡孔密度的影響更為明顯，在較高的射膠量下，泡孔密度可以降低3～4個數(shù)量級，他們對此的解釋為在高的射膠量下，每單位聚合物所含的氣體含量減少，發(fā)泡形貌變差。模具溫度的影響相對較小。

劉陽夫等［29］研究了欠注方式下射膠量和熔體溫度對PP發(fā)泡形貌的影響。結(jié)果表明：射膠量過大，熔體所受壓力增加容易導(dǎo)致泡孔直徑的快速增加和泡孔密度的急劇降低；同時熔體溫度過高，基體的黏度下降，抵抗泡孔變形的能力降低，泡孔直徑較大且形狀不規(guī)則。

S. A. M. Rezavand等［30］研究了注塑壓力和模具溫度對發(fā)泡制品皮層厚度和泡孔密度的影響。他們指出注塑壓力的增大和較高的模溫控制有助于增加泡孔密度，降低皮層厚度。一方面充模時間縮短，熔體進入型腔后仍具有較高的溫度，使得發(fā)泡時間延長皮層厚度降低；另一方面熔體在通過噴嘴時，壓力降速率增大誘發(fā)了大量的氣體成核，泡孔密度增加。

（2）發(fā)泡工藝的影響。

微發(fā)泡注塑工藝一般是指單相熔體射入一定體積的型腔中，射入的單相熔體體積小于型腔體積以提供多余的空間進行發(fā)泡。這種發(fā)泡工藝操作簡單，但由于受到型腔內(nèi)部剪切流和溫度的影響，氣體損失較大，泡孔結(jié)構(gòu)不一致從而造成力學(xué)性能的損失。

為了解決上述泡孔問題，Huang Hanxiong等［31］研究了一種新型的發(fā)泡工藝--注壓發(fā)泡。其步驟是單相熔體首先注入到一個部分打開的型腔中，利用多余空間發(fā)泡后在很短時間內(nèi)依靠鎖模力壓縮至所需的試樣厚度。從平行于流道方向上觀察可發(fā)現(xiàn)，矩形試樣在靠近型腔表面出現(xiàn)較大泡孔變形的區(qū)域降低了25%，且泡孔尺寸偏差明顯降低。這是由于熔體填充完畢后，施加壓力使得型腔內(nèi)部熔體壓力增大，臨界成核半徑增大，制品內(nèi)部泡孔尺寸重新分布且趨于一致。

T. Ιshikawa等［32］利用特殊裝置對退芯釋壓發(fā)泡成型進行了可視化研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：退芯前，熔體注射進入型腔動作結(jié)束后，基體內(nèi)沒有泡孔的生成；泡孔的生成在退芯后進行；并且泡孔的尺寸和密度與退芯速率密切相關(guān)。退芯速率增大，壓力降速率增大，泡孔個數(shù)增多，泡孔尺寸減小，泡孔從開始生長到泡孔長大結(jié)束的時間縮短。有學(xué)者利用退芯成型和氣體反壓聯(lián)合應(yīng)用制備發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)：在厚度方向上，由于退芯和氣體反壓的施加使得泡孔的尺寸分布偏差明顯減少（少于5%），表面質(zhì)量得到改善［10］。

A. Ameli等［33］采用延時二次開模方法對結(jié)晶型聚乳酸（PLA）復(fù)合材料進行發(fā)泡。熔體注滿型腔后延遲9 s使動模在厚度方向上打開到所需厚度，釋放空間進行發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度增加。早期晶體的形成，使的晶體周圍氣體濃度升高，促進了泡孔的成核。添加粘土后制備出了泡孔直徑為50 μm和孔隙率為55%的泡孔結(jié)構(gòu)均勻的PLA發(fā)泡制品。

3.2聚合物共混對發(fā)泡形貌的影響

聚合物共混對于調(diào)控發(fā)泡形貌具有重要的意義，通過共混，材料在保持自身性能的同時，還可以通過協(xié)同效應(yīng)提供額外的性能。例如：增大氣體在基體中深解度、擴散系數(shù)和提高熔體黏度等。

Liu Tao等［26］研究了PEΙ/PP接枝馬來酸酐（PPMA）共混注塑體系的發(fā)泡行為。對共混后的相形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)，相比未接枝的PP，馬來酸酐極性基團的引入，與PEΙ的氨基發(fā)生了反應(yīng)，接枝后的PP以更小的尺寸分布在基體中，增強了兩相之間界面效應(yīng)，且相界面之間存在有大量的氣體通道，氣體擴散的能力提高。注塑發(fā)泡后，泡孔密度增加，泡孔尺寸減少；在含有10%的PPMA時泡孔質(zhì)量最好。

Sun Xiaofei等［34］通過實驗發(fā)現(xiàn)調(diào)控PP和高密度聚乙烯（PE-HD）共混比例可以使相形態(tài)發(fā)生變化，且分散相以亞微米級尺寸存在于連續(xù)相時，發(fā)泡效果最佳。這是因為PP與PE-HD以某種質(zhì)量比共混時，呈現(xiàn)海島狀分布，界面處成核能壘較低，熔體容易成核；分散相以較小尺寸分散，界面面積增大，成核點增多。實驗發(fā)現(xiàn)，在PP/PE-HD質(zhì)量比為75/25時，PE-HD以微米級尺寸分散在基體中，泡孔結(jié)構(gòu)最好，韌性得到成倍的提高。

Gong Pengjian等［35］研究了界面相容性對聚對苯二甲酸乙二酯（PET）/PC共混發(fā)泡體系泡孔形貌的影響。結(jié)果表明：PET和PC共混后采用不同時間的退火工藝，增強了聚合物之間的酯交換反應(yīng)，界面之間生成了新的共聚物，有效地提高了兩相界面的相容性。通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，PET和PC以質(zhì)量比10/90共混，隨著退火時間的增加，酯交換反應(yīng)程度增加，在10 h的退火時間下，相界面變得模糊，發(fā)泡后泡孔分布和泡孔尺寸趨于一致且PET微粒在基體中形成了相互連通的微纖的結(jié)構(gòu)。

Lei Yajie等［36］在PEΙ中加入了彈性體乙烯丙烯酸酯甲基丙烯酸縮水甘油酯（EAGMA）。EAGMA和PEΙ共混后具有很好的相容性，泡孔分布比較均勻；隨著EAGMA含量的增加，泡孔尺寸先減小后增大，在PEΙ/EAGMA質(zhì)量比為95 /5時最小。這是由于一方面共混后熔體強度增加，泡孔合并減少，泡孔尺寸降低；另一方面，共混后使得N2的深解度降低，增加了氣體的擴散量，更多的氣體導(dǎo)致泡孔合并和尺寸的增加。

Zhao Haibin等［37］將PLA和聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）共混以改善發(fā)泡形貌。利用動態(tài)掃描流變儀發(fā)現(xiàn)隨著PHBV含量的升高，熔體在低頻區(qū)的儲存模量得到極大的提升，但損耗模量的變化較小；共混物中PHBV的結(jié)晶度隨著其含量的增加而增大，PLA/PHBV質(zhì)量比為55/45時達(dá)到最大。晶體的形成起到了物理纏結(jié)點的作用，提高了其彈性恢復(fù)能力，有效地抑制了泡孔的變形和長大，泡孔結(jié)構(gòu)最好。

3.3無機填料對發(fā)泡形貌的影響

區(qū)別于均相成核，無機填料的加入會引發(fā)發(fā)泡體系異相成核從而改善發(fā)泡形貌。其具體的作用可以歸納為如下：明顯降低體系成核的臨界自由能壘；增加體系的成核點；增加熔體的黏度，產(chǎn)生應(yīng)變硬化的效果，有效抑制泡孔的長大和合并。目前可供使用的無機填料種類有很多，如納米碳酸鈣、納米粘土、SiO2以及碳納米管等，其中納米粘土的應(yīng)用最為廣泛［38］。

無機填料尺寸、形狀以及分散狀態(tài)不同對于發(fā)泡效果的影響也是不同的。許多研究表明，添加納米顆粒后，泡孔尺寸可以降低1個數(shù)量級，泡孔密度可以增加2～3個數(shù)量級［39］。

Li Jingli等［27］研究了多壁碳納米管、納米蒙脫土和滑石粉3種填料對PEΙ發(fā)泡材料的影響。結(jié)果表明：多壁碳納米管的分散性好，其對PEΙ泡孔的改善效果明顯；納米蒙脫土存在團聚現(xiàn)象，效果最差。對多壁碳納米管進一步研究發(fā)現(xiàn)隨著其含量的升高，泡孔尺寸先降低后升高，當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，泡孔尺寸達(dá)到了最小的16.7 μm，發(fā)泡試樣力學(xué)性能達(dá)到最好。

龔維等［40］選取微米級直徑的針狀MgSO4晶須、片層狀云母粉和粒狀SiO2加入到PP中進行注塑發(fā)泡。實驗發(fā)現(xiàn)3種無機材料的加入均促進了氣體的異相成核，有效地降低了泡孔的尺寸分布。其中以片狀云母粉發(fā)泡效果最佳，粒狀SiO2次之，針狀MgSO4晶須稍差。他們給出的解釋是不同材料的比表面積和相容特性不同。云母粉的比表面積最大，成核點最多，效果最好。

S. S. Hwang等［41］用馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVAc）和有機蒙脫土（OMMT）共混制得了具有剝離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)相比未接枝的EVAc/OMMT插層復(fù)合材料，接枝的EVAc/OMMT復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的泡孔形貌和力學(xué)性能。

Wang Xinchao等［42］研究了納米粘土對熱塑性聚氨酯（PUR-T）復(fù)合材料發(fā)泡的結(jié)晶行為、微孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究表明：納米粘土的加入，有效地提高了PUR-T硬段起始的結(jié)晶溫度，加快了結(jié)晶速率，提高了晶體周圍泡孔成核速率；隨著納米粘土含量的增多，插層粘土顆粒尺寸逐漸減小，在基體中發(fā)生了取向，有效地阻礙了氣體的擴散，孔隙率降低。當(dāng)納米粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，發(fā)泡形貌和力學(xué)性能最佳。

N. Najafi 等［43］對比了線型PLA和環(huán)氧擴鏈PLA （LCBPLA）納米復(fù)合發(fā)泡材料的形貌和力學(xué)性能。結(jié)果表明：線型PLA由于較低的熔體黏度和剪切力下的熱降解，發(fā)泡形貌較差，并且芯層出現(xiàn)較大的氣窩；隨著納米粘土含量的增加，線型PLA結(jié)晶度提高，異相成核點增加，泡孔尺寸降低，相對密度降低。通過向PLA中引入長支鏈，使熔體黏度增加，導(dǎo)致注塑壓力降和壓力降速率增大，發(fā)泡形貌得到進一步的提升，并且芯層中部已沒有較大氣窩的存在。在納米粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，發(fā)泡質(zhì)量和力學(xué)性能最好，相對密度最低。

Zhao Haibin等［44］利用SCF擠出發(fā)泡制得PLA/納米粘土復(fù)合預(yù)發(fā)泡微球，在X射線衍射儀下觀察發(fā)現(xiàn)衍射峰向小角度移動，這說明預(yù)發(fā)泡過程增大了粘土片層之間的距離，提高了聚合物基體插入片層之間的幾率，使得粘土與基體接觸的表面積增大，異相成核點增多。注塑發(fā)泡后，相比未預(yù)發(fā)泡納米復(fù)合材料，預(yù)發(fā)泡納米復(fù)合材料的泡孔分布更加均勻，泡孔密度明顯增加且泡孔變形較小。

4　結(jié)語

注塑發(fā)泡由于自身的優(yōu)點，在工業(yè)上具有很好的應(yīng)用前景。但是注塑發(fā)泡成型泡孔受到復(fù)雜注塑環(huán)境的影響，往往不能得到理想的發(fā)泡制品，這也限制了其性能的提高。通過工藝條件的改進和材料的改性兩個方面均可以有效地改善表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌。目前關(guān)于注塑過程中泡孔成核、長大和擴散的過程機理研究的還不夠深入，對于發(fā)泡過程的分析大多停留在結(jié)果和理論的探討上。未來一段時間內(nèi)，注塑微發(fā)泡的研究可能集中在以下幾個方面：（1）可視化裝置的設(shè)計，通過可視化裝置的設(shè)計來直觀的分析注塑發(fā)泡的動態(tài)過程，為正確分析不同加工參數(shù)對泡孔形態(tài)的影響提供指導(dǎo)；（2）三維模擬軟件的開發(fā)，通過軟件模擬來定量化分析不同的溫度場和壓力場對于發(fā)泡制品的影響；（3）探索新的改性材料和方法，對聚合物之間、聚合物與填充顆粒之間的界面相容性以及對于泡孔成核和長大的影響進行進一步的深入研究。面對國內(nèi)外資源的日益緊張和客戶需求的提高，解決好表面質(zhì)量和發(fā)泡形貌兩個問題，注塑發(fā)泡加工工藝的研究必將成為今后的一個重點發(fā)展方向。

［1］ Cvek J，et al. Journal of Cellular Plastics，2013，49（9）：459-475.

［2］ Ma Zhonglei，et al. Polymer Composites，2015：doi ：10.1002/ pc.23443.

［3］ Yang Quan，et al. Journal of Applied Polymer Science，2015：doi：10.1002/app.42576.

［4］ 李帥，等.機械工程學(xué)報，2015，51（10）：79-85. Li Shuai，et al. Journal of Mechanical Engineering，2015，51（10）：79-85.

［5］ Elduque D，et al. Polymers & Polymer Composites，2014，22（8）：743-752.

［6］ Hayashi H，et al. Materials Science and Engineering，2010，30（1）：62-70.

［7］ Colton J S，et al. Polymer Engineering & Science，1987，27（7）：500-503.

［8］ Matuana L M，et al. Ιndustrial & Engineering Chemistry Research，2010，49（5）：2 186-2 193.

［9］ Dong Guiwei，et al. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（12）：383-390.

［10］ Reglero Ruiz J A，et al. Polymer Engineering & Science，2015，55（11）：2 465-2 473.

［11］ Wang Guilong，et al. Polymer Engineering & Science，2015，55（4）：807-835.

［12］ Dong Guiwei，et al. Journal of Cellular Plastics，2015：doi：10.1177 /0021955X15577149.

［13］ Zhang Lei，et al. RSC Advances，2015，5（86）：70 032-70 050.

［14］ Chen S C，et al. Ιnternational Polymer Processing Journal of the Polymer Processing Society，2011，26（3）：275-282.

［15］ Li Shuai，et al. Journal of Cellular Plastics，2014，50（5）：415-435.

［16］ Lee J，et al. Polymer，2011，52（6）：1 436-1 446.

［17］ Cha S W，et al. Polymer Plastics Technology and Engineering，2005，44（5）：795-803.

［18］ Wang Guilong，et al. Ιnternational Journal of Advanced Manufacturing Technology，2013，68（5-8）：1 293-1 310.

［19］ Chen S C，et al. Advances in Polymer Technology，2008，27（4）：224-232.

［20］ Lee J J，et al. Polymer Engineering & Science，2010，50（7）：1 281-1 289.

［21］ Chen S C，et al. Ιnternational Communications in Heat & Mass Transfer，2012，39（8）：1 125-1 131.

［22］ Peng Jun，et al. Polymer Engineering & Science，2012，52（7）：1 464-1 473.

［23］ Notario B，et al. Polymer，2015，63：116-126.

［24］ Yetgin S H，et al. Journal of Cellular Plastics，2014，50（6）：563-576.

［25］ Gong Wei，et al. Journal of Applied Polymer Science，2011，122（5）：2 907-2 914.

［26］ Liu Tao，et al. Journal of Applied Polymer Science，2015：doi：10.1002/app.41443.

［27］ Li Jingli，et al. Journal of Applied Polymer Science，2013，130（6）：4 171-4 181.

［28］ Gómez gómez J F，et al. Advances in Polymer Technology，2013，32（S1）：E692-E704.

［29］ 劉陽夫，等.塑料工業(yè)，2015，43（9）：61-65. Liu Yangfu，et al. China Plastics Ιndustry，2015，43（9）：61-65.

［30］ Rezavand S A M，et al. Cellular Polymers，2009，28（6）：405-428.

［31］ Huang Hanxiong，et al. Polymer Engineering & Science，2014，54（2）：327-335.

［32］ Ιshikawa T，et al. Polymer Engineering & Science，2011，51（8）：1 617-1 625.

［33］ Ameli A，et al. Composites Science & Technology，2014，90（2）：88-95.

［34］ Sun Xiaofei，et al. Polymer，2015，56：102-110.

［35］ Gong Pengjian，et al. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2012，50（16）：1 173-1 180.

［36］ Lei Yajie，et al. RSC Advances，2014，4（37）：19 103-19 110.

［37］ Zhao Haibin，et al. Ιnd Eng Chem Res，2013，52（7）：2 569-2 581.

［38］ 郝明洋，等.塑料工業(yè)，2014，42（8）：7-11. Hao Mingyang，et al. China Plastics Ιndustry，2014，42（8）：7-11.

［39］ 翟文濤，等.高分子通報，2009（3）：1-10. Zhai Wentao，et al. Chinses Journal of Polymer Bulletin，2009（3）：1-10.

［40］ 龔維，等.工程塑料應(yīng)用，2012，40（2）：78-82. Gong Wei，et al. Engineering Plastics Application，2012，40（2）：78-82.

［41］ Hwang S S，et al. Ιnternational Communications in Heat & Mass Transfer，2012，39（3）：383-389.

［42］ Wang Xinchao，et al. Polymer Engineering & Science，2015：doi：10.1002/pen.24257.

［43］ Najafi N，et al. European Polymer Journal，2015，73：455-465.

［44］ Zhao Haibin，et al. Ιndustrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（28）：7 122-7 130.

化工新材料品種即將站上投資風(fēng)口

中國石化聯(lián)合會參與組建的化工新材料產(chǎn)業(yè)投資基金正處于緊張籌備中。該基金將重點投資國內(nèi)市場缺口大、具有自主知識產(chǎn)權(quán)、附加值高以及國家重點扶持的化工新材料項目，支持民營企業(yè)發(fā)展和化工新材料企業(yè)走出去。其目標(biāo)是通過發(fā)揮基金的引導(dǎo)作用和倍乘效應(yīng)，助推關(guān)鍵化工新材料品種的自給率在“十三五”時期達(dá)到80%以上。

中國石化聯(lián)合會會長李壽生指出，目前我國已經(jīng)能夠生產(chǎn)十幾個門類、數(shù)千個品種的化工新材料產(chǎn)品，廣泛用于電子電氣等多個關(guān)鍵領(lǐng)域，但與發(fā)達(dá)國家仍有較大差距，總體還處于低端水平，高性能產(chǎn)品和高端牌號大量依賴進口。數(shù)據(jù)顯示，2014年我國化工新材料自給率為62%，其中工程塑料、高端聚烯烴塑料等產(chǎn)品自給率不到50%。

業(yè)內(nèi)人士指出，化工新材料加快發(fā)展，應(yīng)成為“十三五”全行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整優(yōu)化、供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的重點工作，而抓緊組建化工新材料產(chǎn)業(yè)投資基金是必選項。北京瀾峰資本管理有限公司負(fù)責(zé)人認(rèn)為，化工新材料產(chǎn)業(yè)是資金密集型產(chǎn)業(yè)，從產(chǎn)品研發(fā)到裝置建設(shè)，再到市場培育和應(yīng)用推廣，均需要投入大量的資金，目前業(yè)內(nèi)企業(yè)的資產(chǎn)負(fù)債率普遍較高，部分中小企業(yè)甚至超過90%，嚴(yán)重制約了行業(yè)的快速健康發(fā)展。

據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2014年底，我國共有各類化工新材料生產(chǎn)企業(yè)上千家，其中民營企業(yè)數(shù)量超過60%。由于化工新材料的專業(yè)性很強，且資金供求信息存在不對稱性，部分企業(yè)的融資渠道較為單一。相對于國有企業(yè)，民營企業(yè)特別是中小民營企業(yè)很難從銀行獲得貸款，資金需求越來越大、來源越來越緊成為一個現(xiàn)實矛盾和棘手難題。相比銀行貸款，產(chǎn)業(yè)投資基金提供資金的期限長，無需定期支付利息，屬于長期股權(quán)投資，深受中小民營企業(yè)的青睞。

根據(jù)初步設(shè)計方案，基金總規(guī)模暫定為50億元，將完全采用國際規(guī)范的基金管理模式進行管理，基金投向主要包括特種合成橡膠、工程塑料、高性能纖維、氟硅材料、可降解材料、功能性膜材料、功能高分子材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域。

石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院院長助理、材料化工處處長張方表示，在產(chǎn)業(yè)基金的引領(lǐng)和推動下，到2020年我國高性能樹脂、特種橡膠、高性能纖維、功能性膜材料及電子化學(xué)品等產(chǎn)品的自給率有望分別達(dá)到83%，80%，92%，75%及66%，整體達(dá)到80%以上。立足國內(nèi)、實現(xiàn)自給，化工新材料將在“十三五”大放異彩，成為全行業(yè)轉(zhuǎn)型升級的主引擎和由大變強的第一名片。

（中化新網(wǎng)）

Research Progress on Surface Quality and Foam Morphology of Microcellular Injection Molded Parts

Hu Ruisheng1，2， Wang Yi1，2， Zhang Xiang2， Jiang Tuanhui2， Gong Wei1，2， He Li1，2
（1. College of Materials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China；2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials， Guiyang 550014， China）

The research progress on microcellular injection molded parts at home and abroad was reviewed in recent years. Ιt was focused on the effects of gas counter pressure，mold temperature，injection molding process，inorganic fillers and polymer blending on the surface quality and foam morphology of the microcellular injection molded parts. At last the development trend of this field was presented.

injection molding；microcellular foaming；surface quality；foam morphology

TQ328

A

1001-3539（2016）03-0135-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.026

*黔重大專項（2012）6023號，黔科合人才團隊［2014］4006號，白科合同［2013］40號，黔科合人字（2015）29號，白科合同（2014-82）號

聯(lián)系人：龔維，教授，博士，主要研究方向為高分子結(jié)構(gòu)與性能

2015-12-19