交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用

周騰騰（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 南京 224001）

交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用

周騰騰（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 南京 224001）

固體酸催化劑是目前催化劑行業(yè)的主要發(fā)展方向，而離子交換樹脂催化劑是固體酸催化劑應(yīng)用比較多的一種。離子交換樹脂具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大孔結(jié)構(gòu)的特性，因此在大多數(shù)酸性、堿性的催化反應(yīng)方面具有較好的性能。本文重點(diǎn)分析了強(qiáng)酸性離子交換樹脂的特性，并詳細(xì)說明了強(qiáng)酸性交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的具體應(yīng)用情況。

強(qiáng)酸性交換樹脂；特性；應(yīng)用

離子交換樹脂是一種具有功能基的呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子類化合物，加熱不會(huì)熔化，同時(shí)也不會(huì)在任何介質(zhì)中溶解，能偶和溶液中含有的離子發(fā)生交換反應(yīng)。強(qiáng)酸性交換樹脂和硫酸的酸性相近，能夠和鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，可以在所有pH溶液中使用。強(qiáng)堿性交換樹脂和苛性堿的堿性相當(dāng)。在有機(jī)合成過程中，通常將酸和堿作為催化劑進(jìn)行水解、醇醛縮合、酯化、酯交換和水合等多種反應(yīng)。將離子交換樹脂作為酸和堿的替代品，也可以發(fā)生以上各種反應(yīng)，而且具有更多優(yōu)點(diǎn)。例如產(chǎn)品更容易被分離、不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染、樹脂可以重復(fù)多次使用、反應(yīng)容易控制、不會(huì)腐蝕反應(yīng)容器等。因此可以用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性的離子交換樹脂代替有機(jī)合成反應(yīng)中的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿催化劑。

1 強(qiáng)酸性離子交換樹脂的特性

1.1 孔結(jié)構(gòu)良好

傳統(tǒng)的凝膠型的強(qiáng)酸性交換樹脂在干燥過程中自身的凝膠結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，大孔網(wǎng)絡(luò)型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂是非凝膠型的孔結(jié)構(gòu)，因此在干燥過程中不會(huì)發(fā)生塌陷。通過電子顯微鏡額檢測(cè)發(fā)現(xiàn)。干燥以后的凝膠型離子交換樹脂沒有孔結(jié)構(gòu)，而大孔網(wǎng)絡(luò)型的離子交換樹脂具有平均孔徑約為28.8nm的孔結(jié)構(gòu)［1］。

1.2 表面積比較大

大孔網(wǎng)絡(luò)型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的表面積是凝膠型離子交換樹脂表面積的500多倍。

1.3 穩(wěn)定性好

通過對(duì)大孔網(wǎng)絡(luò)型的離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)比其他類型的離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)大孔網(wǎng)絡(luò)型的離子交換樹脂自身的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在非極性的有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性。

1.4 酸性較強(qiáng)

大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂屬于布朗斯特酸，其酸性點(diǎn)通過一個(gè)取代基與其骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合，骨架的電子特性和酸性基團(tuán)的特性決定了離子交換樹脂的酸性強(qiáng)度，其酸性基團(tuán)優(yōu)先于H遷移進(jìn)行增加。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由于固體的堅(jiān)硬特性抑制了酸性點(diǎn)在H遷移過程中的協(xié)作，大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂的酸性強(qiáng)度與60%濃度的硫酸相當(dāng)，低于80%濃度的三甲基磺酸。

1.5 催化活性強(qiáng)

大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂剛出現(xiàn)階段，人們通過叔丁基乙酸酯反擊反應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證大孔離子交換樹脂的催化活性，在25攝氏度的環(huán)境下，將粒子大小相同的兩種不同的交換樹脂作為催化劑，經(jīng)過1小時(shí)的反應(yīng)后，大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的轉(zhuǎn)化率大約是80%，凝膠型的陽(yáng)離子交換樹脂的平衡轉(zhuǎn)化率不到1%。而在0攝氏度的環(huán)境下，經(jīng)過4小時(shí)的反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)凝膠型離子交換樹脂轉(zhuǎn)化率的50多倍。

2 強(qiáng)酸性離子交換樹脂的應(yīng)用

2.1 酯化反應(yīng)

在強(qiáng)酸性離子交換樹脂的催化作用下，酸和醇發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生酯，對(duì)反應(yīng)過程中的溫度要求比較低，產(chǎn)生的副反應(yīng)較少，反應(yīng)的產(chǎn)率比較高。例如乙酸和甲醇在常壓環(huán)境下，35-55℃的溫度環(huán)境下，就能夠發(fā)生催化酯化反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大孔網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂對(duì)與酯化反應(yīng)的催化作用最大，在大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的催化作用下，酯化反應(yīng)比較容易發(fā)生［2］。

在氣相中發(fā)生的酸和醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件較為溫和，例如強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化作用下的乙酸和乙醇發(fā)生的酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，在低交聯(lián)下的打孔行離子交換樹脂和凝膠型離子交換樹脂的催化活性相當(dāng)，凝膠型交換樹脂的催化性能為20.92kJ/mol，大孔型離子交換樹脂的催化性能約為21.36kJ/mol。在液相中發(fā)生的酯化反應(yīng)，使用強(qiáng)酸性離子樹脂作為催化劑時(shí)需要加入相應(yīng)的脫水劑，從而提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。在150℃的環(huán)境下通過等離子狀態(tài)下的CF4對(duì)Diaion HPK55進(jìn)行處理能夠產(chǎn)生氟化的強(qiáng)酸性離子交換樹脂，用這種交換樹脂作為催化劑，在80℃環(huán)境下，進(jìn)行乙酸和異丙醇的酯化反應(yīng)，經(jīng)過2小時(shí)以后，能夠得到95%的乙酸異丙醇，而沒有處理過的催化劑，催化反應(yīng)得到的產(chǎn)物不到80%。

2.2 烷基化反應(yīng)

烷基化反應(yīng)是產(chǎn)生芳香族化合物的主要方式。通常在布朗斯特酸或者路易斯酸的催化作用下，將烷基化試劑和醇發(fā)生反應(yīng)。苯和丙烯或者乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)產(chǎn)生異丙基苯或者乙苯，異丙基苯是產(chǎn)生丙酮和苯酚的中間體，而苯乙烯是產(chǎn)生聚苯乙烯的中間體。近年來，大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂類的催化劑在相關(guān)有機(jī)反應(yīng)中體現(xiàn)出高選擇性和高活潑性。在大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化作用下發(fā)生的苯酚烷基化反應(yīng)能夠產(chǎn)生直鏈烷基取代物和單烷基化產(chǎn)物，并且具有較高的產(chǎn)率。苯酚的苯環(huán)能夠和異丁烯、苯乙烯及甲基乙烯基酮發(fā)生烷基化反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的烷基來替代苯酚，該類反應(yīng)通常用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑。異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)后能夠得到對(duì)位和鄰位特丁基取代的苯酚，同時(shí)還能夠產(chǎn)生2，4-二特丁基苯酚。苯乙烯和酚在全氟磺酸Nafion117的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)能夠得到對(duì)位和鄰位苯酚的混合物。酚的烷基化反應(yīng)能夠在強(qiáng)酸性離子交換樹脂的催化作用下分解成烯和酚，再進(jìn)一步進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到烷基取代的苯酚。

2.3 水解反應(yīng)

在有機(jī)物的合成反應(yīng)過程中，通常通過乙二醇和醛的反應(yīng)產(chǎn)生乙縮醛對(duì)醛基實(shí)現(xiàn)保護(hù)作用，反應(yīng)結(jié)束以后，再利用乙縮醛的解保護(hù)反應(yīng)得到產(chǎn)率較高的醛類有機(jī)化合物。在大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化作用下進(jìn)行醇的脫水反應(yīng)，在超臨界的流體中，醇可以繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)的脫水反應(yīng)，從而能夠產(chǎn)生縮酮、乙縮醛和醚，通過正構(gòu)醇發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生的直鏈烷基醚具有較高的選擇性，而且重排產(chǎn)物比較少。用Dowex50H做催化劑，進(jìn)行磷酸烯醇丙酮酸二甲酯的水解反應(yīng)，可以產(chǎn)生98%純度的磷酸烯醇丙酮酸單鈉鹽單水產(chǎn)物，產(chǎn)率高達(dá)80%以上，而用常規(guī)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物純度只有78%左右，反應(yīng)的產(chǎn)率為68%。

2.4 低聚反應(yīng)

將大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑，最常發(fā)生的低聚反應(yīng)主要由苯乙烯的低聚反應(yīng)、異丁烯的二聚化和三聚化反應(yīng)。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的催化活性比較高，其他復(fù)合類催化劑的催化活性比強(qiáng)酸性離子樹脂高，但該類催化劑的制作工藝十分復(fù)雜，導(dǎo)致催化劑的價(jià)格比較昂貴。大孔網(wǎng)絡(luò)型強(qiáng)酸性離子交換樹脂既具有較高的催化活性同時(shí)也保證了較低的經(jīng)濟(jì)成本。并且強(qiáng)酸性的離子交換樹脂在開環(huán)環(huán)化反應(yīng)、縮合反應(yīng)和重排反應(yīng)中都具有很好的催化作用。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，離子交換樹脂作為一種新型酯化催化劑發(fā)展前景十分廣闊，由于其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其更容易與溶液中的離子進(jìn)行結(jié)合，提高了自身的催化活性，進(jìn)一步拓寬了離子交換樹脂的應(yīng)用范圍。離子交換樹脂滿足了當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展要求，克服了傳統(tǒng)型酯化催化劑的不足之處，呈現(xiàn)出一種新型分離和合成方式，特別適用于對(duì)安全性具有較高要求的食品添加劑的生產(chǎn)。但是離子交換樹脂作為催化劑參與有機(jī)反應(yīng)的過程中仍然存在很多問題，其再生性、催化活性和穩(wěn)定性方面還需要不斷改進(jìn)。

［1］周晏曼，陳真，勾明雷，等.交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用［C］//第一屆全國(guó)精細(xì)化工催化會(huì)議論文集，2009:48-50.

［2］鄭樂友，張永釵，李佐政，等.交換樹脂催化劑在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用分析［J］.中國(guó)化工貿(mào)易，2015，（5）:148-148.

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周騰騰（1987-），男，徐州人，本科學(xué)歷，工作單位：南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工合成及廢水治理。