周 振 姚吉倫 龐治邦 劉 波

(后勤工程學(xué)院國(guó)家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311)

膜分離技術(shù)以化學(xué)位差或壓力差作為推動(dòng)力，利用膜材料對(duì)混合物中各類物質(zhì)滲透率的不同，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離、富集與純化[1]。自20世紀(jì)40年代，陶瓷微濾膜開始用于核燃料的分離與提純[2]，由于其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿及有機(jī)溶劑、機(jī)械強(qiáng)度高、抗極端氣候等優(yōu)點(diǎn)而廣泛運(yùn)用于膜分離領(lǐng)域中[3-4]。在實(shí)際運(yùn)行中，將陶瓷微濾膜直接用于池塘水、水庫(kù)水等有機(jī)物含量較高的微污染水源水處理時(shí)，膜孔阻塞嚴(yán)重，膜通量衰減迅速?；诖?，考慮增加預(yù)處理工藝提高陶瓷微濾膜的產(chǎn)水量，延緩膜污染。

電絮凝技術(shù)是通過(guò)外電場(chǎng)作用迫使鋁、鐵等可溶性金屬陽(yáng)極氧化溶解，生成大量金屬陽(yáng)離子，而陰極板附近的氫離子還原產(chǎn)生大量微氣泡和氫氧根離子[5-6]。其凈水機(jī)制主要有：(1)絮凝。陽(yáng)極溶解的金屬陽(yáng)離子與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子接觸，反應(yīng)生成的物質(zhì)吸附凝聚水中的污染物質(zhì)；(2)氣浮。陽(yáng)極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)形成的微小氣泡可吸附、浮載水中的雜質(zhì)；(3)氧化還原。污染物被吸附到電解板表面直接發(fā)生電子得失而被降解，另外電解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基、活性氧等強(qiáng)氧化劑和新生態(tài)氫、亞鐵離子等還原物質(zhì)可使污染物被間接氧化還原[7]。

電絮凝設(shè)備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，操作維護(hù)方便，易與其他工藝組合使用，是一種頗具競(jìng)爭(zhēng)力的凈水技術(shù)[8-10]。但是，電絮凝單獨(dú)用于凈化地表水時(shí)固液分離處理時(shí)間長(zhǎng)、能耗高，不利于移動(dòng)裝備的開發(fā)，電絮凝—陶瓷微濾膜(EC/CMF)工藝不僅能延緩膜污染，提高系統(tǒng)產(chǎn)水量，而且能縮短電絮凝時(shí)間，降低能耗。

傳統(tǒng)的正交法等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法準(zhǔn)確度和可靠度欠佳[11-12]，無(wú)法評(píng)價(jià)各個(gè)因素間的交互影響[13-14]。響應(yīng)曲面法不僅可以顯示出各個(gè)影響因素間的交互作用，還能構(gòu)建連續(xù)的數(shù)學(xué)模型反映影響因素與目標(biāo)值的定量關(guān)系[15-16]。因此，本研究運(yùn)用響應(yīng)曲面法對(duì)EC/CMF工藝凈化微污染水源水的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，為移動(dòng)式凈水裝備的研制提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

試驗(yàn)所用原水取自某大學(xué)東區(qū)湖水，其主要參數(shù)指標(biāo)為：溫度25.0～29.0 ℃，pH 7.6～8.2，濁度6.82～11.90 NTU，高錳酸鹽指數(shù)6.06～7.51 mg/L，紫外吸光度0.156～0.176 cm-1。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，試驗(yàn)電源為L(zhǎng)PS3610D型數(shù)顯可調(diào)直流穩(wěn)壓電源；電絮凝反應(yīng)器由10 mm厚有機(jī)玻璃自加工而成，有效工作容積10 L，內(nèi)含鋁電極板8片，由3 mm厚鋁板切割而成，極板間距10 mm，采用單級(jí)式連接，總有效反應(yīng)面積3 940 cm2。陶瓷膜組件含2支陶瓷微濾膜，每支膜長(zhǎng)500 mm，19孔道，孔徑200 nm，串聯(lián)連接。陶瓷膜組件與清水箱間設(shè)置反洗水罐，反洗水罐容積3 L，連接XBW-9L型無(wú)油空壓機(jī)用于陶瓷膜組件反清洗。1#泵額定流量為1 600 L/h，額定揚(yáng)程為3 m。2#泵額定流量為1 500 L/h，額定揚(yáng)程為20 m。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)前鋁電極板用砂紙打磨，經(jīng)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4化學(xué)清洗、蒸餾水沖洗，提前放到水樣中浸泡20 min后裝入電絮凝反應(yīng)器中[17]。原水通過(guò)湖面以下1 m處的潛水泵注入原水箱，通過(guò)1#泵出口的閥門調(diào)節(jié)電絮凝反應(yīng)器的進(jìn)水流量。啟動(dòng)直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)電流值，開始電絮凝反應(yīng)。當(dāng)儲(chǔ)水箱灌滿后啟動(dòng)2#泵，通過(guò)陶瓷膜組件進(jìn)水管和濃縮水出水管上的閥門調(diào)節(jié)跨膜壓差。每5 min記錄1次產(chǎn)水量，待產(chǎn)水量趨于穩(wěn)定后啟動(dòng)空壓機(jī)反沖洗陶瓷膜組件，測(cè)量反沖洗后陶瓷微濾膜的膜通量，再用化學(xué)藥劑清洗至初始膜通量，洗凈殘留藥劑并交換鋁電極板正負(fù)極，進(jìn)行下一組試驗(yàn)。

鑒于陶瓷微濾膜初始膜通量大且下降迅速的特點(diǎn)，通過(guò)積分計(jì)算陶瓷微濾膜的幾何平均產(chǎn)水量，用于表征陶瓷微濾膜的穩(wěn)定產(chǎn)水量，計(jì)算式如下：

(1)

由于取值點(diǎn)不連續(xù)，利用膜通量隨時(shí)間的變化曲線通過(guò)梯形法積分計(jì)算產(chǎn)水量[18]。

陶瓷微濾膜的穩(wěn)定膜通量及通量恢復(fù)情況是衡量其產(chǎn)水效率的重要指標(biāo)，為此分別以穩(wěn)定產(chǎn)水率和水力清洗后的水量恢復(fù)率表征穩(wěn)定膜通量和通量恢復(fù)情況，計(jì)算式如下：

(2)

(3)

式中：p為穩(wěn)定產(chǎn)水率，%；Q0為陶瓷微濾膜在跨膜壓差為0.10 MPa時(shí)的清水流量，L/min，經(jīng)檢測(cè)，本研究所用的陶瓷微濾膜Q0為5.07 L/min；r為水力清洗后陶瓷微濾膜的水量恢復(fù)率，%；Qr為水力清洗后陶瓷微濾膜在跨膜壓差為0.10 MPa時(shí)的清水流量，L/min。

圖1 試驗(yàn)裝置

為使兩指標(biāo)同時(shí)取得最佳效果，將雙目標(biāo)問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)問(wèn)題，定義水量綜合指標(biāo)：

c=a×p+b×r

(4)

式中：c為水量綜合指標(biāo)，%；a、b分別為穩(wěn)定產(chǎn)水率和水量恢復(fù)率的權(quán)重，考慮到穩(wěn)定產(chǎn)水率和水量恢復(fù)率對(duì)膜系統(tǒng)的運(yùn)行具有同等重要性，取a=b=0.5[19]。

2 響應(yīng)曲面法

2.1 模型的建立

根據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)，采用EC/CMF工藝凈化微污染水源水時(shí)，影響水量綜合指標(biāo)的主要因素及其最優(yōu)條件為電流密度1.5 mA/cm2、進(jìn)水流量3.0 L/min、跨膜壓差0.15 MPa。為進(jìn)一步優(yōu)化組合工藝的產(chǎn)水條件，研究各主要因素間的交互作用對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響，采用響應(yīng)曲面法建立二次回歸模型，確定EC/CMF工藝的最佳組合運(yùn)行參數(shù)。參考文獻(xiàn)[20]中的編碼變換公式，各因素的水平編碼設(shè)計(jì)見表1。

表1 因素水平編碼

3因素3水平5中心點(diǎn)的響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

以水量綜合指標(biāo)為因變量y，電流密度、進(jìn)水流量、跨膜壓差的水平編碼分別為自變量x1、x2、x3，將試驗(yàn)結(jié)果通過(guò)Design-Expert 8.0.6進(jìn)行多元二次回歸非線性擬合[21]，得到回歸模型：

y=44.38+0.29x1+0.012x2+0.23x3-

0.65x1x2-0.22x1x3+0.38x2x3-

(5)

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。由表3可見，回歸模型F為14.81，p=0.000 9，說(shuō)明此模型在研究區(qū)域內(nèi)擬合度較高。模型變異系數(shù)(CV)越小，表明模型的精確度和可信度越高。本模型的CV=0.82%，小于10%，信噪比為10.325，大于4，反映模型的精密度合理[22]，可以用式(5)分析和預(yù)測(cè)電流密度、進(jìn)水流量、跨膜壓差對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響。

2.2 響應(yīng)曲面分析

為分析兩個(gè)因素間的交互作用對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響，對(duì)回歸模型進(jìn)行降維分析，令其中某因素水平編碼為0，得到另外兩個(gè)因素水平編碼與水量綜合指標(biāo)的二元二次方程，繪制響應(yīng)曲面圖。當(dāng)跨膜壓差水平編碼為0(即跨膜壓差為0.15 MPa)時(shí)，電流密度和進(jìn)水流量對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響如圖2所示。

表2 響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表3 二次回歸模型方差分析

注：1)總和=回歸模型+總殘差。

圖2 電流密度和進(jìn)水流量對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響

由表3可見，x1x2項(xiàng)的p為0.007 8，小于0.01，說(shuō)明在試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)電流密度和進(jìn)水流量間的交互作用對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響顯著。由圖2(a)可見，在電流密度維持恒定時(shí)，隨著進(jìn)水流量的增加，水量綜合指標(biāo)先呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)進(jìn)水流量達(dá)到某一值后，水量綜合指標(biāo)又逐漸減小。圖2(b)顯示，水量綜合指標(biāo)核心區(qū)域的橢圓長(zhǎng)軸方向近似平行于電流密度軸，短軸方向近似平行于進(jìn)水流量軸，可見進(jìn)水流量對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響大于電流密度[23]。分析原因，電絮凝進(jìn)水流量直接影響停留時(shí)間，進(jìn)水流量越大停留時(shí)間越短。大進(jìn)水流量條件下，接觸反應(yīng)時(shí)間不足，生成的絮體與水中的污染物反應(yīng)不充分，絮體細(xì)小，不利于“二次膜效應(yīng)”的發(fā)揮[24]。隨著進(jìn)水流量的減小，陽(yáng)極溶解的鋁離子形成鋁的水合氫氧化物與污染物的接觸時(shí)間長(zhǎng)，能通過(guò)電性中和、壓縮雙電層等作用使膠粒脫穩(wěn)凝聚成大的絮體，有利于濾餅層的形成。但是過(guò)小的流量使接觸反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液中鋁離子含量過(guò)大，過(guò)量的三價(jià)鋁離子使凝聚成團(tuán)的顆粒雜質(zhì)表面電荷逆轉(zhuǎn)，相互間的排斥力促使雜質(zhì)均勻分散于溶液中，使其逐漸進(jìn)入膜孔內(nèi)部，不利于陶瓷微濾膜穩(wěn)定產(chǎn)水量的維系和水力清洗。

當(dāng)進(jìn)水流量水平編碼為0(即進(jìn)水流量為3.0 L/min)時(shí)，電流密度和跨膜壓差對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響如圖3所示。

由圖3(a)可見，在跨膜壓差保持恒定時(shí)，隨著電流密度的增加，水量綜合指標(biāo)在試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)基本保持上升趨勢(shì)。由圖3(b)可見，水量綜合指標(biāo)核心區(qū)域橢圓的長(zhǎng)軸近似平行于電流密度軸，短軸則更偏向于平行跨膜壓差軸，故跨膜壓差的改變對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響高于電流密度。這是因?yàn)椋娏髅芏容^小時(shí)電絮凝對(duì)水中雜質(zhì)的脫穩(wěn)、凝聚作用不明顯，生成的絮體微小，不利于穩(wěn)定濾餅層的形成，同時(shí)污染物易進(jìn)入膜孔內(nèi)，孔內(nèi)的污染物不易脫落，水力清洗效果差。隨著電流密度的增加，絮體的絮凝能力增強(qiáng)，增大了雜質(zhì)顆粒的粒徑，顆粒進(jìn)入膜孔內(nèi)的難度增加，延緩了內(nèi)部污染[25]。同時(shí)，濾餅層在膜表面充分發(fā)展形成高滲透性的聚集體[26]，疏松的濾餅層如同動(dòng)態(tài)過(guò)濾層將細(xì)小雜質(zhì)截留在膜表面，不但使膜通量下降趨緩而且更易被水流反沖洗去除。

圖3 電流密度和跨膜壓差對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響

圖4 進(jìn)水流量和跨膜壓差對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響

當(dāng)電流密度水平編碼為0(即電流密度為1.5 mA/cm2)時(shí)，進(jìn)水流量和跨膜壓差對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響如圖4所示。

由圖4(a)可見，在進(jìn)水流量保持恒定時(shí)，隨著跨膜壓差的增長(zhǎng)，水量綜合指標(biāo)先呈上升趨勢(shì)，當(dāng)跨膜壓差達(dá)到一定值后，水量綜合指標(biāo)又呈逐漸下降趨勢(shì)。由圖4(b)可見，水量綜合指標(biāo)核心區(qū)域橢圓的長(zhǎng)軸近似平行于跨膜壓差軸，短軸近似平行于進(jìn)水流量軸，說(shuō)明跨膜壓差對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響小于進(jìn)水流量。分析原因，水量綜合指標(biāo)是綜合穩(wěn)定產(chǎn)水率和水量恢復(fù)率的變量，當(dāng)跨膜壓差保持在較低水平時(shí)，增加跨膜壓差可使水中污染物更易進(jìn)入膜孔內(nèi)部，水力反洗后通量恢復(fù)率降低，但同時(shí)可以提高穩(wěn)定產(chǎn)水量，且穩(wěn)定產(chǎn)水量的增幅大于水量恢復(fù)率的減幅，總體上表現(xiàn)為水量綜合指標(biāo)增加；但過(guò)高的跨膜壓差不僅加劇了陶瓷微濾膜的污染，使水量恢復(fù)率減小，且污染物阻塞膜內(nèi)流道，繼續(xù)增大跨膜壓差所引起的通量增幅小于膜傳遞方程的理論值[27]，故水量綜合指標(biāo)下降。

通過(guò)響應(yīng)曲面分析可知，各因素在試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)對(duì)組合工藝水量綜合指標(biāo)的影響依次為進(jìn)水流量>跨膜壓差>電流密度。為確定最優(yōu)點(diǎn)，分別對(duì)變量x1、x2、x3求偏導(dǎo)，得方程組：

(6)

解式(6)得到各因素的水平編碼(其中x1=0.626，x2=-0.124，x3=0.034)，經(jīng)內(nèi)插法計(jì)算，組合工藝的最佳條件為電流密度1.63 mA/cm2、進(jìn)水流量2.94 L/min、跨膜壓差0.15 MPa，此時(shí)水量綜合指標(biāo)的計(jì)算值最大，為44.5%。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)際操作的可行性，將所求得的最佳條件修正為電流密度1.63 mA/cm2、進(jìn)水流量為2.90 L/min，跨膜壓差0.15 MPa，在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，水量綜合指標(biāo)實(shí)測(cè)的平均值為43.9%，與計(jì)算值(44.5%)基本一致，說(shuō)明該模型在研究區(qū)域內(nèi)的預(yù)測(cè)結(jié)果合理可靠。

3 結(jié) 論

采用EC/CMF工藝凈化微污染水源水，用響應(yīng)曲面法對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，為使獲得的工藝參數(shù)更加客觀、可靠，引入陶瓷微濾膜幾何平均產(chǎn)水量，避免膜通量下降迅速的問(wèn)題，利用穩(wěn)定產(chǎn)水率和水量恢復(fù)率構(gòu)建水量綜合指標(biāo)，將雙目標(biāo)化為單目標(biāo)問(wèn)題，既全面考慮了陶瓷微濾膜穩(wěn)定膜通量及通量恢復(fù)情況對(duì)產(chǎn)水效率的影響，又便于計(jì)算評(píng)估。

響應(yīng)曲面法建立的多元二次回歸模型擬合度良好，能有效預(yù)測(cè)各因素對(duì)水量綜合指標(biāo)的影響。在試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)，各因素對(duì)EC/CMF工藝的水量綜合指標(biāo)影響排序?yàn)檫M(jìn)水流量>跨膜壓差>電流密度，其中電流密度和進(jìn)水流量間的交互作用對(duì)水量綜合指標(biāo)影響顯著。最佳工藝參數(shù)為電流密度1.63 mA/cm2、進(jìn)水流量2.94 L/min、跨膜壓差0.15 MPa，此時(shí)水量綜合指標(biāo)的計(jì)算值最大，為44.5%。

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