武小娟，王明遠(yuǎn)，張翼飛，李　蘇，李俊壽

(石家莊軍械工程學(xué)院,石家莊　050003)

?

MgAl2O4透明陶瓷粉體的研究進(jìn)展

武小娟，王明遠(yuǎn)，張翼飛，李蘇，李俊壽

(石家莊軍械工程學(xué)院,石家莊050003)

透明鎂鋁尖晶石陶瓷的制備，對(duì)粉體有特殊的要求。高純、超細(xì)、分散性好、高活性的粉體是制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷的首要條件。本文以制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷為目標(biāo)，從粉體的純度和粉體顆粒特征兩方面分析了粉體的性能對(duì)制備透明鎂鋁尖晶石陶瓷的影響，介紹了幾種可用于制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷粉體的方法，分析比較了每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

MgAl2O4； 透明陶瓷； 復(fù)合氧化物； 透波材料； 粉體

1　引　言

鎂鋁尖晶石透明陶瓷是一種光學(xué)性能優(yōu)異的鎂鋁復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其不僅具有光學(xué)各向同性、從紫外到可見(jiàn)光波段透過(guò)率高的特性，而且在常溫和高溫下具有良好機(jī)械性能，對(duì)惡劣環(huán)境具有出色的適應(yīng)能力，被認(rèn)為是制備透明裝甲、飛船窗口及導(dǎo)彈整流罩的理想材料[1-5]。制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷的先決條件是獲得高性能的鎂鋁尖晶石粉體。本文探討了粉體性能對(duì)制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷材料的影響，并比較了制備透明鎂鋁尖晶石陶瓷粉體原料的各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為獲取高性能的鎂鋁尖晶石粉體，制備透明鎂鋁尖晶石陶瓷提供一定的借鑒。

2　粉體性能對(duì)MgAl2O4透明陶瓷的影響

2.1粉體的純度

透明鎂鋁尖晶石陶瓷一般要求直線透過(guò)率在10%以上，而透過(guò)率對(duì)雜質(zhì)是非常敏感的。有研究顯示，僅幾個(gè)ppm含量的雜質(zhì)就會(huì)引起燒結(jié)體著色[6]，10～100ppm含量的雜質(zhì)會(huì)引起一個(gè)較寬范圍的光的吸收[7]，而在小于2mm的薄塊體中，僅僅0.1wt%的殘余雜質(zhì)就可能導(dǎo)致陶瓷不透明。因而，制備透明陶瓷需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量。一般，初始粉體純度要求達(dá)到99.5%以上[1]。

原料中的雜質(zhì)會(huì)形成第二相，尤其在晶界交匯處、晶界連接處，成為光的散射中心，引起散射和吸收，減弱入射光的強(qiáng)度，顯著降低制品的透明度[1,2]。另外，粉體中雜質(zhì)的存在還會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中影響界面能和晶界的遷移率，對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)的變化和燒結(jié)體的性能產(chǎn)生一定的影響。雜質(zhì)會(huì)在表面發(fā)生析出，而后殘留在晶界。雜質(zhì)能提高晶界界面能，使晶粒粗化。隨著燒結(jié)過(guò)程中晶粒的粗化和晶界的減少，析出的雜質(zhì)聚集，從而影響晶界遷移率、微觀結(jié)構(gòu)變化和燒結(jié)體的強(qiáng)度，降低機(jī)械性能[2,3]。因而，制備透明陶瓷要求使用高純的原料。

2.2粉體顆粒的特征

2.2.1粉體的粒度大小

透明鎂鋁尖晶石陶瓷材料的制備對(duì)粉體顆粒的大小有一定的要求[1-4]，因?yàn)樵项w粒大小會(huì)對(duì)生坯的狀態(tài)產(chǎn)生很大的影響，而生坯的狀態(tài)決定燒結(jié)的活性，從而影響產(chǎn)品的性能。細(xì)小的顆粒容易獲得性質(zhì)均勻的生坯。如Krell等[8]就以高純的納米粉體為原料，獲得了無(wú)缺陷、均質(zhì)、較致密的生坯(>95%)。此外，顆粒尺寸小能降低燒結(jié)溫度，如顆粒尺寸小于50nm能使無(wú)壓燒結(jié)/熱等靜壓(PS/HIP)燒結(jié)的溫度降至1400 ℃以下，且能使生坯顆粒間的氣孔減少，得到較致密的生坯。然而，小尺寸也容易引起顆粒團(tuán)聚，而且小顆粒、高比表面積的粉體容易吸附氣體，水和雜質(zhì)[8,9]。再者，制備納米級(jí)的粉體成本高，工藝復(fù)雜，大量生產(chǎn)時(shí)很難得到分散、均勻的顆粒。另有研究[8,10]表明，以納米粉體(<50nm)為原料，通過(guò)熱壓/熱等靜壓(HP/HIP)燒結(jié)制備的塊體其紫外透過(guò)率降低。與較粗顆粒(70～120nm)原料用相同方法制備的塊體相比，其折射系數(shù)變化更大。這是因?yàn)槠渲兴械募{米尺寸氣孔比粗顆粒粉體制備的塊體高一個(gè)數(shù)量級(jí)。因而，為獲得致密的、性質(zhì)均勻的生坯，粉體原料的尺寸應(yīng)該控制在適合的范圍內(nèi)。

2.2.2粉體的粒度分布

粉體粒度分布范圍過(guò)寬不僅會(huì)導(dǎo)致生坯中的氣孔尺寸分布范圍過(guò)寬，形成無(wú)法通過(guò)調(diào)整燒結(jié)制度使之排除的封閉氣孔，而且會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸的不均勻，從而影響陶瓷的透明度。相反地，窄的顆粒尺寸分布可制備出均勻性好的生坯[2-4,10]，且在燒結(jié)過(guò)程中，大小相同的顆粒有同等的驅(qū)動(dòng)力使晶粒生長(zhǎng)，最終可獲晶粒尺寸均勻的燒結(jié)體。宋京紅[11]研究了粉體粒度分布對(duì)Yb∶CaF2透明陶瓷透明度的影響，結(jié)果表明成分相同，原始粉末粒度分布不同的樣品最終的透明度不同，說(shuō)明粉體粒度分布對(duì)透明陶瓷的透明度有重要影響，并提出需進(jìn)一步對(duì)粉體粒度分布與透明陶瓷Yb∶CaF2的透明度之間規(guī)律性的關(guān)系進(jìn)行研究。同樣地，鎂鋁尖晶石透明陶瓷的透明度與粉體粒度分布也有一定的關(guān)系，這種規(guī)律性的關(guān)系對(duì)提高鎂鋁尖晶石透明陶瓷的透明性提供了一定的理論依據(jù)。

2.2.3粉體的分散性

粉體的團(tuán)聚是最有害的粉體尺寸特征，因?yàn)閳F(tuán)聚的粒子間存在遠(yuǎn)大于晶粒的氣孔。團(tuán)聚粒子間的氣孔增大，就容易使燒結(jié)體中產(chǎn)生應(yīng)力，最終引起產(chǎn)品裂紋；形成的硬團(tuán)聚(甚至在煅燒時(shí))阻礙了凝固和燒結(jié)過(guò)程中的顆粒重排。這些在沒(méi)有高壓或高溫的情況下是很難消除的，有的甚至不能消除[8,12]。另外，低溫?zé)Y(jié)和粒子團(tuán)聚都會(huì)導(dǎo)致氣體不易排出。這些特征會(huì)導(dǎo)致光學(xué)缺陷，如氣孔群、大的雜質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性[13]。團(tuán)聚最好在生坯形成前處理，一般通過(guò)機(jī)械球磨、超聲或聲波振蕩、或通過(guò)篩分去除[8]。即使團(tuán)聚也應(yīng)是可僅在燒結(jié)應(yīng)力下破碎的軟團(tuán)聚。

2.2.4粉體的燒結(jié)活性

高活性的粉體能降低燒結(jié)溫度，且有利于燒結(jié)體的致密化和實(shí)現(xiàn)透明性，因而制備粉體時(shí)需注意提高粉體的活性。高溫煅燒法會(huì)使粉體燒結(jié)活性降低，可通過(guò)進(jìn)一步的機(jī)械球磨而獲得高活性粉體[1]。而液相法往往能實(shí)現(xiàn)顆粒均勻混合，制備出高分散的粉料，保證粉體的高活性，比如化學(xué)共沉淀法[1,12,14]、溶膠-凝膠法[1,15,16]可使各成分達(dá)到分子水平的均勻混合，提高了粉體的燒結(jié)活性，降低了透明陶瓷的燒結(jié)溫度。另外，還有新出現(xiàn)的制備粉體的方法，如自蔓延高溫合成法，該方法反應(yīng)迅速，產(chǎn)物在溫度驟變的過(guò)程中形成亞穩(wěn)相和缺陷集中相，提高了粉末的燒結(jié)活性[1]。

3　鎂鋁尖晶石透明陶瓷粉體的制備方法

鎂鋁尖晶石粉體的制備方法很多，但可作為透明鎂鋁尖晶石陶瓷的粉體原料的制備工藝還有待進(jìn)一步的研究和改善。目前常用的可獲得高純、超細(xì)、分散性好、高活性鎂鋁尖晶石粉體的制備方法主要有固相法和液相法兩類(lèi)。

3.1固相法

3.1.1高溫固相法

高溫固相法，該合成方法工藝簡(jiǎn)單、方便，但往往需要通過(guò)加入添加劑來(lái)降低合成溫度，提高產(chǎn)物性能，且高溫反應(yīng)后物料容易團(tuán)聚，需進(jìn)一步球磨粉碎成較細(xì)顆粒。該方法用于制備透明陶瓷時(shí)要注意嚴(yán)格控制添加劑的用量，且保證添加劑在粉料中均勻分散固溶，不形成第二相；球磨過(guò)程也比較容易引入雜質(zhì)及引起晶格缺陷，要謹(jǐn)慎操作[1]。Esposito等[17]以高純Al2O3和MgO粉體為原料，LiF為添加劑，在1300 ℃下煅燒得到晶粒發(fā)育良好的高純鎂鋁尖晶石粉體，并通過(guò)熱壓燒結(jié)獲得在可見(jiàn)波段透過(guò)率達(dá)70%的透明陶瓷。

3.1.2燃燒合成法

燃燒合成法(CS)是一種簡(jiǎn)單、快速的反應(yīng)合成法[18,19]。Prabhakara等[18]將Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O與尿素甲醛形成的聚合物凝膠發(fā)生燃燒反應(yīng)后的產(chǎn)物在850 ℃下焙燒獲得了高比表面積(75.9m2·g-1)的鎂鋁尖晶石粉體， 經(jīng)1600 ℃燒結(jié)后獲得的塊體材料致密度在99%以上。而Robert等[19]以硝酸鎂、硝酸鋁和三亞乙基四胺(C6H18N4)為原料，燃燒產(chǎn)物在相對(duì)較低的溫度(700 ℃)下焙燒合成了單晶相、高性能的尖晶石粉，粉體比表面積為175.8m2·g-1。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，且得到的粉體比表面積大，活性高，通過(guò)合適的燒結(jié)工藝，可獲得具有一定透明度的陶瓷。

3.2液相法

液相法可實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的均勻混合，且組成可控，是獲得粒度細(xì)小甚至納米級(jí)顆粒的較好的方法。

3.2.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法可生產(chǎn)高純、超細(xì)、均勻性好、活性高的粉體。李禎等[15]利用雙金屬醇鹽水解溶膠-凝膠法制備了高性能的鎂鋁尖晶石粉體，并將此粉體通過(guò)熱壓/熱等靜壓燒結(jié)后獲得了透明鎂鋁尖晶石陶瓷。Liu等[16]利用溶膠-凝膠法制備了高純鎂鋁尖晶石粉體，并在1600 ℃下燒結(jié)獲得致密度為96%的陶瓷材料。溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用較多的制備鎂鋁尖晶石高性能粉體的方法之一，但該方法存在產(chǎn)量低、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

3.2.2熱分解法

熱分解法也能獲得顆粒細(xì)小、均勻、活性高的粉體，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低[20-23]。付萍等[20]利用此法獲得的白色MgAl2O4納米粉體經(jīng)放電等離子快速燒結(jié)(SPS)獲得了鎂鋁尖晶石透明陶瓷。黃存兵等[22]也用同樣的方法制備了高性能鎂鋁尖晶石粉體，并經(jīng)熱壓燒結(jié)制備了透明鎂鋁尖晶石陶瓷。Goldstein等[23]使用火焰噴射熱解法制備了很好的前驅(qū)粉體，該粉體具有良好的燒結(jié)性，利用HIP的低溫?zé)Y(jié)工藝可獲得63%的透過(guò)率(635nm)的?？梢?jiàn)，熱分解法是制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷原料粉體的常用方法之一。

此外，液相法中還常用化學(xué)共沉淀法、水熱合成法等。其中，化學(xué)共沉淀法合成的粉體容易發(fā)生團(tuán)聚，可引入有機(jī)表面活性劑來(lái)減少顆粒團(tuán)聚[14]。水熱合成法獲得的鎂鋁尖晶石粉體晶粒形態(tài)較完整，粒徑分布也很均勻，而且制備過(guò)程污染小，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，效率較低[24]。

4　結(jié)論及展望

鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備需要嚴(yán)格地控制每一個(gè)工藝過(guò)程，而首先就是要獲得高純、超細(xì)、分散、均勻的粉體。粉體的性能不僅對(duì)壓制均一、高活性的生坯有重要的影響，而且對(duì)后續(xù)的燒結(jié)(燒結(jié)溫度、致密化等)也都有一定的影響，以致影響最終陶瓷產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)和透明度。目前，制備鎂鋁尖晶石粉體的方法很多，但由于設(shè)備技術(shù)的限制、工藝控制的不穩(wěn)定，要以較低成本生產(chǎn)大量高性能的可用于制備透明尖晶石陶瓷的粉體還是有些困難的，有待進(jìn)一步地研究和探索。

[1] 施劍林，馮濤．無(wú)機(jī)光學(xué)透明材料：透明陶瓷[M]．上海：上海科學(xué)普及出版社，2008,5-6:13-23．

[2]MarcRubatduMerac,Hans-JoachimK.Fiftyyearsofresearchanddevelopmentcomingtofruition;unravelingthecomplexinteractionsduringprocessingoftransparentmagnesiumaluminate(MgAl2O4)spinel[J]．J．Am．Ceram．Soc．，2013，96(11)：3347-3349．

[3]WangSF，ZhangJ，LuoDW，etal．Transparentceramics：processing，materialsandapplications[J]．Progress in Solid State Chemistry，2013，41：40．

[4]Ganesh．Areviewonmagnesiumaluminate(MgAl2O4)spinel：synthesis，processingandapplications[J]．International Materials Reviews，2013，58(2)：63-108．

[5] 余懷之．紅外光學(xué)材料[M]．北京：國(guó)防工業(yè)出版社：2015,213-217．

[6]KrellA，KlimkeJ，HutzlerT．Transparentcompactceramics：inherentphysicalissues[J]．Opt． Mater． ， 2009，31：1144-1150．

[7]GBernard-Granger，NBeameur，CGuizard,etal．Influenceofgraphitecontaminationontheopticalpropertiesoftransparentspinelobtainedbysparkplasmasintering[J]．Scripta Mater．，2009，60：164-167．

[8]KrellA，HutzlerT，KlimkeJ，etal．Fine-grainedtransparentspinelwindowsbytheprocessingofdifferentnanopowders[J]．J．Am．Ceram．Soc．，2010，93(9)：2656-2666．

[9]GoldsteinA．CorrelationbetweenMgAl2O4-spinelstructure，processingfactorsandfunctionalpropertiesoftransparentpart(processreview)[J]．Eur．Ceram．Soc．，2012，32：2869-2886．

[10]KrellA，WaetzigK，KlimkeJ．InfluenceofthestructureofMgO·nAl2O3spinellatticesontransparentceramicsprocessingandproperties[J]．J．Eur．Ceram．Soc．，2012，32：2887-2898．

[11] 宋京紅．粉體粒度分布對(duì)透明陶瓷透明度影響的研究[J]．分析儀器，2011，(5)：90-92．

[12]AnnaWajler，HenrykTomaszewski，HelenaWeglarz，etal．Influenceofprocessingonmagnesiumaluminateprecursorsmorphologypreparedbyco-precipitation[J]．Ceram．Mat．，2011，63(1)：104-108．

[13]MRubatduMerac，IEReimanis，CSmith，etal．EffectofimpuritiesandLiFadditiveinhot-pressedtransparentmagnesiumaluminatespinel[J]． Int．J．Appl．Ceram．Technol．，2013，10(S1)：33-40．

[14]MosayebiZ，RezaeiM，HadianN,etal．Lowtemperaturesynthesisofnanocrystallinemagnesiumaluminatewithhighsurfaceareabysurfactantassistedprecipitationmethod：effectofpreparationconditions[J]．Materials Research Bulletin，2012，47：2154-2160．

[15] 李禎，雷牧云，婁載亮，等．非化學(xué)計(jì)量比鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備及性能[J]．硅酸鹽通報(bào)，2011，30(4)：891-894．

[16]LiuW,YangJL，XuH,etal．EffectsofchelationreactionsbetweenmetalalkoxideandacetylacetoneonthepreparationofMgAl2O4powdersbysol-gelprocess[J]．Advanced Powder Technology，2013，24：436-440．

[17]LauraEsposito，AndreanaPiancastelli，StefanoMartelli．ProductionandcharacterizationoftransparentMgAl2O4preparedbyhotpressing[J]．Journal of the European Ceramic Society，2013，33：737-738．

[18]PrabhakaraK，PatilDS，DayalR，etal．Synthesisofnanocrystallinemagnesiumaluminate(MgAl2O4)spinelpowderbytheure-formaldehydepolymergelcombustionroute[J]．Materials Research Bulletin，2009，44：613-618．

[19]RobertIanos，RaduLazau．Combustionsynthesis，characterizationandsinteringbehaviourofmagnesiumaluminate(MgAl2O4)powders[J]．Materials Chemistry and Physics，2009，115：645-648．

[20] 付萍，許永，呂文中，等．MgAl2O4透明陶瓷微觀組織和光學(xué)性能的研究[J]．華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(10)：1-2．

[21]FuP,LuWZ,LeiW,etal.TransparentpolycrystallineMgAl2O4ceramicfabricatedbysparkplasmasintering:microwavedielectricandopticalproperties[J]．Ceramics International， 2013，39：2481-2482．

[22] 黃存兵，魏春蘭．采用兩步燒結(jié)方法制得的非化學(xué)配比鎂鋁尖晶石透明陶瓷的透光性能研究[J]．硅酸鹽通報(bào)，2010，29(2)：464-467．

[23]GoldsteinA，GoldenbergA，YeshurunY，etal．TransparentMgAl2O4spinelfromapowderpreparedbyflamespraypyrolysis[J]．Journal of the American Ceramic Society，2008，91(12)：4141-4144．

[24] 劉旭霞，范立明，陳杰瑢?zhuān)龋疅岷铣煞ㄖ苽滏V鋁尖晶石工藝條件研究[J]．工業(yè)催化，2008，16(8)：19-21.

ResearchProgressofMgAl2O4TransparentCeramicPowder

WU Xiao-juan,WANG Ming-yuan,ZHANG Yi-fei,LI Su,LI Jun-shou

(ShijiazhuangMechanicalEngineeringCollege,Shijiazhuang050003,China)

SpecialpowdersarerequiredforpreparationofMgAl2O4transparentceramics,whichpossessthecharacteristicsofhighpurity,ultrafine,uniformandhighactivity.Inthispaper,theeffectofthepropertiesofpowderonthepreparationofMgAl2O4transparentceramicswasanalyzedbythetwoaspectsofpowderpurityandparticlecharacteristics,thepreparationmethodsofMgAl2O4transparentceramicpowderareintroducedandtheadvantagesanddisadvantagesofeverymethodwereanalyzed.

MgAl2O4;transparentceramic;compositeoxides;wave-transmittingmaterials;powder

國(guó)家自然科學(xué)基金(51172281)

武小娟(1990-)，女，碩士研究生.主要從事燃燒合成納米材料方面的研究.

李俊壽，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0137-04