朱桐宇，張順孝，吳金德，張彥龍

(中核四〇四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

MOX燃料是鈾、钚混合氧化物燃料，即UO2+PuO2。UO2與PuO2可在高溫下形成固溶體，即(U1-y,Puy)2±x。國際上MOX燃料主要應(yīng)用于快堆(FR)和壓水堆(PWR)，也有少量應(yīng)用于沸水堆(BWR)。MOX燃料技術(shù)研究始于20世紀(jì)50—60年代，20世紀(jì)60年代，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)、比利時(shí)核能研究中心布魯塞爾實(shí)驗(yàn)室(BN)和法國卡達(dá)哈希實(shí)驗(yàn)室(Cadarache)已掌握了MOX燃料制造技術(shù)。法國和美國率先分別于1970、1971年在Rapsodie、SEFOR實(shí)驗(yàn)快堆內(nèi)考驗(yàn)了MOX燃料組件[1]。我國MOX燃料技術(shù)研究開始較晚，2000年左右才開始，近幾年已掌握了MOX燃料芯塊的實(shí)驗(yàn)室制造技術(shù)。

MOX燃料元件的制造主要包括MOX燃料芯塊制造、燃料棒制造和組件組裝3個(gè)步驟。其中MOX燃料芯塊制造是MOX燃料組件的基礎(chǔ)和核心，一般采用粉末冶金工藝，提高鈾钚同位素分布均勻性，控制氧金屬比(O/M)、燒結(jié)密度等性能指標(biāo)，粉末預(yù)處理、生坯成型和芯塊燒結(jié)等工藝是制造MOX燃料芯塊的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。粉體生坯成型工藝主要分普通模壓成型和特殊成型兩大類[2]。普通模壓成型分為單向壓制和雙向壓制兩種方法，特殊成型主要分為等靜壓成型、無壓成型、連續(xù)成型、注射成型等幾種方法。MOX燃料芯塊生坯的壓制成型是MOX燃料芯塊研制的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)，燒結(jié)的燃料芯塊會(huì)存在裂紋、掉蓋、掉角等缺陷，影響芯塊的合格率，為解決這個(gè)問題，必須對生坯的成型壓制技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文擬采用雙向壓制成型工藝，通過一系列生坯壓制工藝實(shí)驗(yàn)，得到合適的生坯壓制工藝參數(shù)，掌握快堆MOX燃料芯塊壓制成型技術(shù)。

1 方法

1.1 生坯成型

成型是通過外加壓力將粉末壓制成所需幾何形狀且具有一定密度的過程。粉末成型時(shí)壓力施加方式、粉末特性和模具設(shè)計(jì)是決定最終生坯質(zhì)量的主要因素[2]。在高硬度和脆性的粉末成型時(shí)，加入成型劑是非常必要的[3-4]，本實(shí)驗(yàn)采用的成型劑為硬脂酸鋅，生坯成型采用雙向壓制方法。

MOX芯塊生坯壓制是MOX燃料芯塊制備的關(guān)鍵工序之一[5-6]。MOX燃料芯塊主要設(shè)計(jì)參數(shù)如圖1所示，芯塊為帶中心孔的圓柱體。采用自行設(shè)計(jì)研制的模具(圖2)在自動(dòng)壓機(jī)上開展生坯成型壓制實(shí)驗(yàn)?；旌戏勰┙?jīng)過制粒和混合球化處理后，松裝密度在粉末理論密度的25%～30%范圍內(nèi)，自動(dòng)填充到自動(dòng)壓機(jī)的壓制模具中進(jìn)行壓制，整個(gè)壓制成型過程主要分為壓制初期、壓制中期和壓制末期3個(gè)階段。燃料芯塊生坯的雙向壓制示意圖示于圖3，雙向壓制過程示于圖4。

圖1 MOX燃料芯塊設(shè)計(jì)示意圖Fig.1 Schematic of MOX fuel pellet design

圖2 壓制模具示意圖Fig.2 Schematic of pressing tool set

圖3 MOX生坯壓制示意圖Fig.3 Schematic of MOX green pressing

圖4 雙向壓制過程示意圖Fig.4 Schematic of bidirectional pressing process

1.2 芯塊燒結(jié)

將壓制成型的生坯裝入燒結(jié)舟，放入中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)，按照設(shè)定好的燒結(jié)制度在氫氬混合氣氛(5%H2+Ar)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到MOX燃料芯塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 生坯成型工藝

雙向壓制成型過程主要分為壓制初期、壓制中期和壓制末期3個(gè)階段。壓制初期：主要為粉末的位移，粉末在裝入模具時(shí)，處于松裝堆積狀態(tài)，孔隙度很高，典型的預(yù)處理后的MOX粉末的松裝密度為3.0～3.5 g/cm3，在壓制初期，粉末體內(nèi)的拱橋效應(yīng)遭到破壞，粉末顆粒產(chǎn)生位移，位置重新排列，彼此填充孔隙，接觸面積增大。壓制中期：隨著壓制壓力的增大，粉末先后出現(xiàn)彈性變形和塑性變形，生坯變得密實(shí)，孔隙率大幅降低。壓制末期：當(dāng)壓制壓力超過粉末的強(qiáng)度極限后，粉末顆粒會(huì)發(fā)生破碎，除少量的塑性變形外，主要是粉末顆粒的脆性斷裂。隨著壓制壓力的增加，生坯密度逐漸增大，兩者之間的關(guān)系如圖5所示。合格的成型生坯理論密度一般在50%～60%之間，粉末靠顆粒間的機(jī)械嚙合力和顆粒表面原子間的引力結(jié)合在一起，具有一定的強(qiáng)度。

生坯壓制成型過程中，影響生坯質(zhì)量的主要工藝參數(shù)為壓制壓力、保壓時(shí)間、成型劑及其添加量。

1) 壓制壓力

在壓制過程中，由于粉末與粉末、粉末與中心針、模沖和模壁間存在摩擦力，使壓制過程中力的傳遞和分布不均勻，造成壓坯各部分密度和強(qiáng)度分布不均勻，壓制壓力是影響壓坯性能的一個(gè)關(guān)鍵因素[7-9]。

圖5 生坯密度與壓制壓力關(guān)系示意圖Fig.5 Relation of green density with pressing pressure

采用5個(gè)不同的壓制壓力(300、350、400、450、500 MPa)進(jìn)行生坯壓制實(shí)驗(yàn)，采用全息照相技術(shù)對生坯進(jìn)行測量，生坯尺寸列于表1，其中壓縮比=填料高度/生坯高度，生坯形貌示于圖6。

表1 不同壓制壓力下的生坯尺寸Table 1 Green size under different pressing pressures

注：硬脂酸鋅添加量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖6 壓制成型得到的MOX生坯Fig.6 MOX green formed by pressing

從圖6可看出，壓制壓力為300 MPa時(shí)制得的生坯表面不夠光潔，芯塊強(qiáng)度不高。在酒精中浸泡后，芯塊表面有大量氣泡逸出。壓制壓力為350～450 MPa時(shí)得到的生坯表面光潔，無掉邊、掉角和開裂，外觀形貌合格；壓制壓力為500 MPa時(shí)得到的生坯有掉渣和表面裂紋等缺陷。

生坯密度、彈性后效與壓制壓力的關(guān)系示于圖7。從圖7可看出，由相同預(yù)處理工藝處理得到的同一批原料粉末制得的生坯密度隨壓制壓力的升高而增加，生坯的彈性后效則隨壓制壓力的升高呈先保持平穩(wěn)后增加的趨勢，壓制壓力增加到500 MPa時(shí)，彈性后效大于1%。根據(jù)生坯外觀質(zhì)量和生坯密度指標(biāo)，選擇350～450 MPa的壓力范圍作為成型壓力區(qū)間。

圖7 生坯密度和彈性后效與壓制壓力的關(guān)系Fig.7 Green density and elastic resilience vs. pressing pressure

將300、350、400、450 MPa壓力下壓制成型的生坯同時(shí)放入中頻感應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，研究生坯壓制壓力對MOX燒結(jié)芯塊性能的影響，芯塊燒結(jié)工藝如圖8所示[4,10-11]。燒結(jié)后芯塊的尺寸、密度和開閉孔率列于表2，微觀形貌示于圖9。

在350、400 MPa的壓制壓力下，燒結(jié)芯塊無變形、起皺、開裂、掉角掉邊、表面大氣孔等現(xiàn)象，芯塊的外觀很好。

隨著壓制壓力的增大，生坯密度和芯塊密度逐漸增大。壓制壓力在350～400 MPa時(shí)，燒結(jié)芯塊密度在94%～96%之間；芯塊橫截面無裂紋，且氣孔分布均勻。壓制壓力在300 MPa時(shí)，生坯不夠致密，燒結(jié)后芯塊的密度不高，其內(nèi)部微觀缺陷較多，沿芯塊中心孔的直徑方向有裂紋(圖9)；壓制壓力在450 MPa時(shí)，

芯塊致密，燒結(jié)后芯塊密度較高，但芯塊存在掉蓋掉角的情況，同時(shí)沿芯塊中心孔的直徑方向有裂紋。因此選擇合適的壓制壓力對芯塊制備非常重要[12-13]，表2數(shù)據(jù)表明，生坯壓制壓力為350～400 MPa較為合適。

圖8 燒結(jié)工藝曲線Fig.8 Sintering process curve

表2 燒結(jié)芯塊尺寸、密度和開閉孔率Table 2 Size, density and opening and closing rate of sintered fuel pellet

圖9 不同壓制壓力的燒結(jié)芯塊內(nèi)部微觀形貌Fig.9 Microstructure of sintered pellet under different pressing pressures

2) 保壓時(shí)間

保壓時(shí)間對壓制生坯有較大的影響，合理的保壓時(shí)間及脫模方式能有效減少壓制過程中存在的表觀缺陷及內(nèi)部缺陷，從而提高壓制生坯的質(zhì)量。

在保壓一段時(shí)間后進(jìn)行脫模，可在很大程度上提高生坯外觀尺寸的精確度，減少表面缺陷等問題。同時(shí)檢驗(yàn)不同保壓時(shí)間下所獲得生坯的內(nèi)部缺陷(采用無水乙醇浸泡法觀察氣泡的排出位置及氣泡數(shù)量)可發(fā)現(xiàn)，保壓時(shí)間為2～3 s的生坯無連續(xù)氣泡產(chǎn)生，且氣泡數(shù)量較少；保壓時(shí)間為0.5～1 s的生坯，其上下端蓋、中心孔部位有大量連續(xù)性氣泡逸出。保壓時(shí)間和生坯密度的關(guān)系示于圖10。

從圖10可看出，隨著保壓時(shí)間的延長，生坯密度略有增加，生坯質(zhì)量明顯改善。保壓時(shí)間不小于2 s時(shí)，壓制生坯的生坯密度在55%左右，生坯質(zhì)量良好，所以可選擇燃料芯塊生坯的保壓時(shí)間≥2 s。

圖10 保壓時(shí)間與生坯密度的關(guān)系Fig.10 Dwell time vs. green density

3) 成型劑添加量

粉末在壓制過程時(shí)由于模壁和粉末之間、粉末與粉末之間產(chǎn)生的摩擦力出現(xiàn)壓力損失，造成壓力和密度分布不均勻，進(jìn)而壓坯會(huì)出現(xiàn)掉邊、劃痕及掉蓋、局部剝落等表觀缺陷。壓制過程中減少摩擦的方法有兩種：1) 采用較低表面粗糙度的模具；2) 采用成型劑[3]。成型劑可降低粉末顆粒與模壁和模沖間的摩擦，改善生坯內(nèi)部密度分布，減少模具磨損。本文選用硬脂酸鋅作為成型劑，選取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%等4個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸鋅添加量進(jìn)行成型壓制實(shí)驗(yàn)，各壓制生坯10塊，壓力設(shè)定為400 MPa。壓制結(jié)束后進(jìn)行1 750 ℃、保溫時(shí)間4 h的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。硬脂酸鋅添加量與生坯及芯塊密度的關(guān)系列于表3。

表3 硬脂酸鋅添加量與生坯密度和芯塊密度的關(guān)系Table 3 Relation diagram of amount of zinc stearate added with green density and pellet density

從表3可看出，生坯密度和燒結(jié)芯塊密度隨硬脂酸鋅含量的增加呈降低趨勢。含0.2%硬脂酸鋅的生坯出現(xiàn)了掉邊、分層等缺陷(圖11)，外觀完整性合格率為70%；含0.4%～0.8%硬脂酸鋅的生坯無掉邊、掉角等缺陷產(chǎn)生(圖12)，生坯外觀完整性合格率為100%。含硬脂酸鋅0.2%～0.6%的生坯密度和燒結(jié)芯塊密度略有降低，當(dāng)硬脂酸鋅添加量達(dá)到0.8%時(shí)，生坯密度和燒結(jié)芯塊密度均有明顯降低，因?yàn)樵趬褐七^程中成型劑會(huì)占據(jù)一定的生坯體積空間，造成生坯密度降低，此外，在燒結(jié)過程中，由于成型劑揮發(fā)會(huì)在芯塊中形成孔洞，成型劑添加量的增加會(huì)使燒結(jié)芯塊中的孔洞增加，導(dǎo)致燒結(jié)芯塊密度降低[14-15]。選擇硬脂酸鋅添加量為0.4%時(shí)，可獲得理論密度在95%左右的燃料芯塊。

圖11 典型掉蓋芯塊圖片 Fig.11 Typical drop cover pellet picture

圖12 外觀完好燒結(jié)芯塊圖片F(xiàn)ig.12 Well appearance pellet picture

2.2 驗(yàn)證

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取壓制壓力400 MPa、保壓時(shí)間2 s、硬脂酸鋅添加量0.4%的壓制工藝參數(shù)進(jìn)行生坯壓制，得到的MOX生坯外觀質(zhì)量良好，未發(fā)現(xiàn)有明顯的掉邊、掉角、外裂紋等缺陷。采用1 750 ℃、4 h的條件進(jìn)行芯塊燒結(jié)，隨機(jī)選取5個(gè)樣品進(jìn)行檢測，對選取的壓制工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。生坯及芯塊密度檢測數(shù)據(jù)列于表4，可見所得生坯的理論密度約為55%，燒結(jié)芯塊的理論密度約為95%。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Verify experimental result

選取燒結(jié)芯塊樣品通過金相顯微鏡觀察其微觀組織，如圖13所示。

圖13 燒結(jié)芯塊的金相顯微組織Fig.13 Metallographic microstructure of pellet

從圖13可看出，采用成型壓力400 MPa、保壓時(shí)間2 s、硬脂酸鋅添加量0.4%的工藝壓制出的生坯燒結(jié)后得到的芯塊組織致密，氣孔分布均勻，無宏觀裂紋及缺陷。

3 結(jié)論

通過壓制壓力、保壓時(shí)間及成型劑(硬脂酸鋅)添加量選擇實(shí)驗(yàn)，確定了較優(yōu)的生坯成型壓制工藝參數(shù)：松裝密度為25%～30%的預(yù)處理粉末、成型劑硬脂酸鋅的添加量為0.4%、壓制壓力為400 MPa、保壓時(shí)間為2 s。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該工藝參數(shù)下所得生坯完整、質(zhì)量良好，由該生坯得到的燒結(jié)芯塊組織致密、氣孔分布均勻，燒結(jié)芯塊理論密度在95%左右，可用于快堆MOX燃料芯塊的制造。

本研究僅針對400 MPa的壓制壓力進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，因而未詳細(xì)提出壓制壓力在350～400 MPa之間的較優(yōu)生坯成型壓制工藝參數(shù)。由于混合陶瓷粉末及單一陶瓷粉末的圓柱形(及環(huán)形)生坯的壓制成型原理相同，因此本研究提出的芯塊成型工藝和方法，也可為圓柱形壓水堆燃料芯塊及其他堆型燃料環(huán)形或圓柱形芯塊制造的生坯壓制成型提供參考。