聚酰亞胺隔膜改善鋰離子電池的性能

單香麗，王慶杰，張?jiān)婆螅?敏

(梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

聚酰亞胺隔膜改善鋰離子電池的性能

單香麗，王慶杰，張?jiān)婆螅?敏

(梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

研究聚酰亞胺(PI)隔膜的吸液率、孔隙率和耐溫性能。分析PI隔膜和Celgard隔膜組裝的電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能。PI隔膜具有比Celgard隔膜更好的耐溫性能及更高的吸液率，組裝的電池在以高于1.500C的倍率放電時(shí)，電壓平臺(tái)及輸出容量與0.100C輸出容量的比值分別比Celgard隔膜組裝的電池至少高出0.024 V和1.000%。

聚酰亞胺(PI)隔膜； 鋰離子電池； 倍率性能； 安全性

隔膜的性能直接影響電池的內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)性能及安全性能。良好的電池隔膜應(yīng)具有較高的電子絕緣性、一定的孔徑及孔隙率、耐電解液腐蝕、優(yōu)良的電解液浸潤性、較強(qiáng)的力學(xué)承受能力和較高的熱穩(wěn)定性[1]。聚烯烴材料具有較高的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，作為一種熱塑性材料，多孔聚烯烴在高于玻璃化溫度的條件下具有收縮孔隙的功能，阻抗明顯上升，限制通過電池的電流，防止電池因過熱而引起的爆炸等問題[2]。目前，鋰離子電池隔膜的主流產(chǎn)品是聚乙烯(PE)微孔薄膜、聚丙烯(PP)微孔薄膜和PP/PE/PP三層微孔復(fù)合膜，孔隙率在40%左右，厚度為25～40 μm。當(dāng)電池溫度超過150 ℃時(shí)，聚烯烴隔膜會(huì)熔化，造成正、負(fù)極片直接接觸，導(dǎo)致電池短路，可能引起起火或爆炸[3]。

由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在強(qiáng)極性溶劑中縮聚并流延成膜，再經(jīng)亞胺化而成的聚酰亞胺(PI)隔膜，具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，電子絕緣性能，耐輻射性能及耐介質(zhì)性能，可在-269～280 ℃的溫度內(nèi)長期使用，短時(shí)間耐熱溫度可達(dá)400 ℃；拉伸強(qiáng)度在20 ℃時(shí)為200 MPa，在200 ℃時(shí)大于100 MPa。若將PI隔膜用于鋰離子電池，有望提高鋰離子電池的安全性能[4]。

本文作者對比Celgard隔膜和PI隔膜的吸液率和耐溫性能，分析兩種隔膜組裝成電池后的倍率性能、循環(huán)性能及安全性能，以期促進(jìn)PI隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 隔膜的準(zhǔn)備

將25 μm厚的Celgard 2325膜(美國產(chǎn))和90 μm厚的PI膜(江西產(chǎn))裁切成尺寸為100 mm×100 mm及60 mm×1 580 mm。裁切好的隔膜在45 ℃的烘箱內(nèi)烘烤4 h，備用。

1.2 電池制備

將正極活性物質(zhì)LiCoO2(湖南產(chǎn)，99.9%)、超導(dǎo)炭黑SP(廣州產(chǎn)，電池級)和碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)，電池級)按本公司工藝配比混合，以聚偏氟乙烯(PVDF，廈門產(chǎn)，電池級)為粘結(jié)劑，N甲基-吡咯烷酮(NMP，廈門產(chǎn)，CP)為溶劑，攪拌均勻，涂覆在18 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)集流體上，在80 ℃下真空(真空度為-0.085 MPa)干燥24 h后，以15 MPa的壓力輥壓至0.112～0.117 mm厚，裁成尺寸為56 mm×720 mm的正極片。

將負(fù)極活性物質(zhì)石墨(湖南產(chǎn)，電池級)和導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn)，電池級)混合，以丁苯橡膠(SBR，山東產(chǎn)，電池級)和羧甲基纖維素鈉(CMC，廣東產(chǎn)，電池級)為粘結(jié)劑，以去離子水為溶劑，按本公司工藝配比攪拌均勻，涂覆在9 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，99.8%)上，采用與正極片相同的工藝烘烤，以10 MPa的壓力輥壓至0.124～0.129 mm厚，裁成尺寸為57 mm×745 mm的負(fù)極片。

在RH<30%的干燥房內(nèi)，按常規(guī)卷繞式鋰離子電池的工藝方法，制備204465型電池，隔膜尺寸為60 mm×1 580 mm，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(質(zhì)量比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，99.9%)，Celgard膜、PI膜組裝電池的注液量分別為4.500 g/Ah、7.500 g/Ah。

在確保電池松緊比相同的情況下，Celgard膜組裝的電池的極片長度大于PI膜組裝的電池，因此，Celgard膜、PI膜組裝的電池的設(shè)計(jì)容量分別為4.600 Ah、4.300Ah。

1.3 性能測試

1.3.1 吸液率、孔隙率測試

將尺寸為100 mm×100 mm的兩種隔膜烘烤后，在RH<30%的環(huán)境下，在電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC中浸泡10 min，根據(jù)隔膜浸泡前、后的質(zhì)量差，計(jì)算吸液率。用10 ml的量筒稱量，按式(1)計(jì)算孔隙率(ε)。

ε=(V油-V膜)×100%

(1)

式(1)中：V油、V膜分別為甲基硅油、隔膜的體積。

1.3.2 耐溫性能測試

將尺寸為100 mm×100 mm的PI隔膜烘烤后，置于馬弗爐中，設(shè)定溫度分別為100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃和450 ℃，保溫3 h后取出隔膜，觀察外形和顏色的變化。

1.3.3 電池性能測試

用BS-VR3電池內(nèi)阻測試儀(深圳產(chǎn)，精度為0.1 mΩ)測量組裝的電池的內(nèi)阻。

電池化成后，在CT-3008W-5 V/60 A高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上，以0.500C的電流恒流充電至4.200 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.030C；擱置5 min，分別以0.200C、0.500C、1.000C、2.000C和3.000C恒流放電至電壓為3.000 V。

在25±5 ℃下，將電池在CT-3008W-5 V/3 A高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上以0.500C進(jìn)行循環(huán)性能測試。采用恒流恒壓充電制度和恒流放電制度。以0.500C、4.200 V恒流恒壓充電至電流小于50 mA，然后以0.500C恒流放電至電壓為3.000 V，如此循環(huán)500次。

1.3.4 針刺測試

將自制的熱電偶一端固定在充滿電的電池外殼中部，另一端與DX2048無紙記錄儀(日本產(chǎn))連接，記錄表面溫度變化情況；電池的正、負(fù)極與無紙記錄儀的測壓線對接，記錄電壓。將電池放在防爆箱內(nèi)并固定在針刺試驗(yàn)臺(tái)上，將直徑為3 mm、長度為75 mm的不銹鋼釘安裝在驅(qū)動(dòng)軸上，使鋼針以3 m/min的速度刺向電池中部，針刺深度為電池厚度的3/4。觀察電池的情況，若電池爆炸，記錄發(fā)生爆炸的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的物理性能

測試結(jié)果表明：Celgard膜的孔隙率、吸液率分別為40.000%、0.232 g/100 cm2；PI膜的孔隙率、吸液率分別為86.632%、0.881 g/100 cm2。PI膜的孔隙率及吸液率均較高，組裝成電池后，有利于增加Li+的傳輸通道，提高Li+的遷移速率及電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻，提高倍率性能。

2.2 PI膜的耐溫性能

烘烤前及不同溫度烘烤后PI膜的外觀見圖1。

圖1 烘烤前及不同溫度烘烤后PI膜的外觀

從圖1可知，當(dāng)烘烤溫度不超過350 ℃時(shí)，隔膜顏色沒有變化且未發(fā)生收縮；當(dāng)烘烤溫度超過350 ℃時(shí)，隔膜顏色發(fā)生變化，并發(fā)生收縮；當(dāng)烘烤溫度為400 ℃時(shí)，隔膜的收縮率為98.0%，并由淺黃色變?yōu)闇\褐色；當(dāng)烘烤溫度為450 ℃時(shí)，隔膜收縮率為94.0%，顏色變?yōu)楹稚?。Celgard膜發(fā)生收縮的溫度為120 ℃[5]。由此可知，PI膜的使用溫度比Celgard膜高，但不宜超過350 ℃，否則成分會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致隔膜收縮，影響電池性能，甚至造成安全問題。

2.3 電池的內(nèi)阻

兩種隔膜組裝的電池的內(nèi)阻測試結(jié)果見圖2。

圖2 兩種隔膜組裝的電池的內(nèi)阻測試結(jié)果

從圖2知，Celgard膜、PI膜組裝的電池的內(nèi)阻分別為4.200 mΩ、6.000 mΩ。PI膜組裝的電池內(nèi)阻更低，原因是PI膜的孔隙率及吸液率均較高，正、負(fù)極之間的電導(dǎo)率較高。

2.4 電池的倍率性能測試

兩種隔膜組裝的電池倍率性能測試結(jié)果見圖3及表1。

1 0.100 C 2 0.200 C 3 0.500 C4 1.000 C 5 1.500 C 6 2.000 C 7 3.000 C圖3 兩種隔膜組裝的電池的放電曲線Fig.3 Discharge curves of batteries prepared with two kinds of membranes

從圖3可知，隨著放電倍率的增加，兩種電池的輸出容量及電壓平臺(tái)均有所降低，但Celgard膜組裝的電池降低較明顯，特別是當(dāng)放電倍率大于1.500C時(shí)，PI膜組裝的電池，電壓平臺(tái)比Celgard膜組裝的電池至少高出0.024 V。

表1 不同倍率容量與0.100 C容量的比

從表1可知，兩種電池在不同倍率下的容量與0.100C容量的比值均在95%以上；在同一倍率下放電，PI膜組裝的電池的容量與0.100C容量的比高于Celgard膜組裝的電池，差值約為1%。這主要是因?yàn)镻I膜相對于Celgard膜具有更高的孔隙率和吸液率，有利于增加Li+的傳輸通道，提高Li+的遷移速率及電導(dǎo)率，進(jìn)而降低電池內(nèi)阻。PI膜組裝的電池的倍率性能較好，特別是在高倍率放電時(shí)的容量衰減較少。

2.5 電池的循環(huán)性能

兩種隔膜組裝的電池的循環(huán)性能見圖4。

圖4 兩種隔膜組裝的電池的循環(huán)性能

從圖4可知，Celgard膜和PI膜組裝的電池循環(huán)500次后的容量保持率相差不大，均在81.223%以上，說明使用PI膜不會(huì)降低電池的循環(huán)性能。

2.6 電池的安全性能

針刺實(shí)驗(yàn)過程中，兩種隔膜組裝的電池的表面溫度、電壓見圖5，針刺實(shí)驗(yàn)后電池的形貌見圖6。

圖5 針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)電池的電壓-溫度變化曲線

從圖5可知，針刺實(shí)驗(yàn)完成后，兩種電池的電壓均有所回升，主要是因?yàn)殇撫斎〕龊螅姵貎?nèi)部極片之間的導(dǎo)電性降低造成的，且PI膜組裝的電池的電壓平臺(tái)比Celgard膜組裝的電池高。PI膜組裝的電池溫升較小，溫升較慢，最后達(dá)到穩(wěn)定溫度310 ℃左右。隨著溫度的升高，Celgard膜發(fā)生閉孔、收縮及熔融；而PI膜的耐溫性能較好，并未發(fā)生上述現(xiàn)象。Celgard膜組裝的電池短路面積大于PI膜組裝的電池，導(dǎo)致。溫度急劇上升甚至超過儀器的量程350 ℃，電解液、包覆膜等起火、燃燒，之后，溫度下降；當(dāng)溫度不超過350 ℃時(shí)，PI膜的顏色不會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)也不會(huì)收縮，因此，PI膜組裝的電池短路只發(fā)生在鋼釘刺穿處，短路面積較小，溫升較小且速度慢，電池放電結(jié)束后的溫度穩(wěn)定。電池的安全閥沖開、發(fā)生冒煙，但未發(fā)生燃燒。

圖6 針刺實(shí)驗(yàn)后電池的形貌Fig.6 Appearance of batteries after acupuncture experiment

從圖6可知，PI膜組裝的電池針刺實(shí)驗(yàn)后內(nèi)部的部分包覆膜被壓力擠出，而Celgard膜組裝的電池未看到內(nèi)部包覆膜。由此可知，PI膜組裝的電池具有更好的安全性能。

3 結(jié)論

本文作者對比了PI膜和Celgard膜的吸液率、孔隙率和耐溫性能，對組裝的電池的倍率性能、循環(huán)性能及安全性能進(jìn)行了分析。

PI膜相比于Celgard膜具有較高的孔隙率及耐溫性能、較好的吸液率；電池在高于1.500C的倍率放電時(shí)，PI膜電池電壓平臺(tái)比Celgard膜電池電壓平臺(tái)至少高出0.024 V，電池輸出容量與0.100C輸出容量的比值高于Celgard膜電池，差值約為1%。兩種隔膜組裝的電池循環(huán)500次后，容量保持率相當(dāng)。針刺試驗(yàn)后PI膜電池的最高溫度約為310 ℃，電池的安全閥沖開、發(fā)生冒煙，未發(fā)生燃燒，內(nèi)部部分包覆膜被壓力擠出。

[1] GUO Feng(郭峰)，LIU Yue-xue(劉月學(xué))，JIANG Tie-kun(姜鐵坤)，etal. 隔膜涂覆改善鋰離子電池性能的研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(3)：146-148.

[2] SUN Mei-ling(孫美玲)，TANG Hao-lin(唐浩林)，PAN Mu(潘牧). 動(dòng)力鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展[J]. Material review A comprehensive illustration(材料導(dǎo)報(bào)A綜述篇)，2011，25(5)：44-49.

[3] HU Zong-qian(胡宗倩). 鋰硫電池用改性固態(tài)電解質(zhì)隔膜研究[D]. Changsha(長沙)：National University of Defense Technology(國防科技大學(xué))，2011.

[4] YONEDA H，HARUYUKI Y,YOSHIFUMI N,etal. Development of microporous PE films to improve lithium ion batteries[J]. Polym J，2010，42(6)：425-437.

[5] BAI Ying(白瑩),WU Feng(吳峰). 多孔復(fù)合聚合物隔膜的制備及其化學(xué)性質(zhì)[J]. Functional Materials(功能材料),2004,35(3):324-327.

Improving the performance of Li-ion battery by polyimide membrane

SHAN Xiang-li，WANG Qing-jie，ZHANG Yun-peng，MAO Min

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

The properties of polyimide(PI)membrane，such as inhibition rate，porosity and heated resistance were studied. The cycle performance，safety performance and high rate discharge of the batteries assembled by PI membrane and Celgard membrane were analyzed. PI membrane had better heated resistance and higher inhibition rate than Celgard membrane，when the assembled battery was discharged with the rate higher than 1.500C，the discharge platform and ratio capacity and discharge capacity of 0.100Cwere higher at least 0.024 V and 1.000% respectively than battery assembled with Celgard membrane.

polyimide(PI)membrane； Li-ion battery； rate capability； acupuncture experiment

單香麗(1983-)，女，河南人，梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0042-04

2015-11-20

王慶杰(1970-)，男，山東人，梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學(xué)電源；

張?jiān)婆?1969-)，男，山東人，梅嶺電源有限公司高級工程師，研究方向：化學(xué)電源；

毛 敏(1985-)，女，湖北人，梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：化學(xué)電源。