一種高強(qiáng)度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備研究

陳維敏，羅金安，黃　杰，梁倩倩

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽(yáng)621000）

?

一種高強(qiáng)度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備研究

陳維敏，羅金安，黃杰，梁倩倩

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽(yáng)621000）

摘要：以高官能度聚酯多元醇，異氰酸酯，催化劑，水，物理發(fā)泡劑，泡沫穩(wěn)定劑，以及交聯(lián)劑等為原料，其中，催化劑采用胺類及錫類、鉍類催化劑復(fù)配，泡沫穩(wěn)定劑采用具有乳化、成核功能的兩類有機(jī)硅表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，制備出一種高強(qiáng)度、小尺寸變化率的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。著重考察了高官能度聚酯多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑種類的選取及其對(duì)聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能的影響。

關(guān)鍵詞：硬質(zhì)聚氨酯泡沫；高官能度；復(fù)配；泡孔結(jié)構(gòu)；壓縮強(qiáng)度

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是以異氰酸酯和聚醚（或聚酯）多元醇為主要成分,經(jīng)發(fā)泡而成的泡沫材料,具有質(zhì)輕、隔熱，優(yōu)良的力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能等特點(diǎn)，在滿足力學(xué)性能和抗熱變形性能的基礎(chǔ)上,易于加工,成本低,生產(chǎn)效率高，從而被廣泛用作石油化工管道，交通運(yùn)輸，制冷裝置等領(lǐng)域，以及建筑物的保溫隔熱材料[1，2]。

現(xiàn)有技術(shù)中，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法按照多元醇的原料可分為聚酯多元醇型和聚醚多元醇型兩種[3]。但是，若單純采用普通聚酯多元醇生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，由于其官能度（通常在2.0～2.4左右）偏低，制得的泡沫塑料機(jī)械強(qiáng)度不夠，尺寸穩(wěn)定性較差，在工業(yè)應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)收縮、脫落等嚴(yán)重現(xiàn)象。而單純采用高官能度的聚醚多元醇（官能度≥4），（1）聚醚多元醇的價(jià)格較高，將增加泡沫成本；（2）由于較高的官能度及羥值，使制得的泡沫塑料剛性有余而韌性不足，且易出現(xiàn)泡沫開裂的現(xiàn)象?，F(xiàn)有發(fā)泡技術(shù)一般采用聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用來(lái)提高多元醇混合物的平均官能度，此方法由于聚醚多元醇與聚酯多元醇的主鏈結(jié)構(gòu)并不一致，二者的混溶性較差，在高速攪拌混合后常出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這將導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不均勻，進(jìn)而影響泡沫的剛性和熱導(dǎo)率，此外，對(duì)于泡沫降本的效果也不明顯。

本文研究了采用自制的一種高官能度聚酯多元醇為主料，通過(guò)選用特定的輔料，所制得的泡沫塑料就能達(dá)到甚至超過(guò)以聚醚多元醇為主料發(fā)出的泡沫塑料的機(jī)械性能，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性，大幅降低了泡沫塑料成本，完全能夠取代聚醚多元醇在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及設(shè)備

自制高官能度聚酯多元醇：平均官能度為2.5～3.1、羥值350～380mgKOH·g-1（自制）；多異氰酸酯PM- 200（煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯有限公司）；硅烷類泡沫B- 84803穩(wěn)定劑（德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)）；SILBYK-9231（德國(guó)畢克化學(xué)公司）。催化劑：PT303，MB20，（美國(guó)空氣化工產(chǎn)品有限公司）。交聯(lián)劑：蔗糖（蘇州威缽鎰化工有限公司）。發(fā)泡劑：HCFC- 141b（浙江巨化股份有限公司）。

JB 300- D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)（上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）；FR- 103C型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（上海發(fā)瑞儀器科技有限公司）；CS101- 3E型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；自制模具（10× 10×20cm）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1實(shí)驗(yàn)配方

表1　硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料A、B組分基礎(chǔ)配方Tab.1 Rigid polyurethane foam based formula including of part A and part B

1.2.2制備過(guò)程將精確稱量的A組分物料置于料罐中，高速攪拌25min，混合均勻后，加入已配好的準(zhǔn)確稱量的B組分物料，高速攪拌20～30s，控制物料溫度在25～30℃，注入到預(yù)熱溫度為80℃的自制模具中發(fā)泡，再連同模具一起放入110℃烘箱中，烘4～5h后降溫至室溫，打開模具，剝離取出白色制品，即為制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。

1.3性能測(cè)試

表觀芯密度按GB/T6343- 2009測(cè)試；壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813- 2008測(cè)試；彎曲強(qiáng)度GB/T 8812.2-2007測(cè)試；尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811- 2008測(cè)試；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T3399- 1982測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1不同高官能度聚酯多元醇對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響

在其它組分不變的情況下，通過(guò)改變不同高官能度的聚酯多元醇種類，考察聚酯多元醇官能度對(duì)硬泡力學(xué)性能的影響，見(jiàn)表2。

表2　聚酯多元醇官能度對(duì)聚氨酯硬泡力學(xué)性能的影響Tab.2 Influence of polyester polyol functionality on mechanical properties of rigid polyurethane foam

由表2可知，隨著聚酯多元醇官能度的提高，聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都呈增加的趨勢(shì)，在官能度達(dá)到2.9時(shí)，其力學(xué)性能達(dá)到最佳值，繼續(xù)提高官能度，力學(xué)性能基本無(wú)變化。這主要是在2.5～2.9段，隨著官能度提高，泡沫的交聯(lián)密度越大，繼續(xù)提高官能度到3.1時(shí)，泡沫由于交聯(lián)密度達(dá)到飽和而對(duì)力學(xué)性能沒(méi)有太大的影響。所以選擇2.7～2.9官能度的聚氨酯多元醇能獲得最佳的力學(xué)性能。

2.2不同催化劑種類對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響

在其它組分不變的情況下，通過(guò)改變不同催化劑的單一使用和復(fù)配使用兩種方式，考察催化劑種類對(duì)聚氨酯硬泡發(fā)泡工藝的影響，見(jiàn)表3。

表3　不同催化劑種類對(duì)聚氨酯硬泡發(fā)泡工藝的影響Tab.3 Influence of catalyst on foam process of rigid polyurethane foam

由表3可知，不同催化劑種類在相同添加量的情況下，胺類催化劑與有機(jī)金屬類催化劑復(fù)配比單獨(dú)使用胺類催化劑或有機(jī)金屬類催化劑效果好。相同添加量的情況下，在復(fù)配類催化劑組合中，PT303+MB20復(fù)配組合的催化效果明顯好于其它復(fù)配組合，大大縮短了發(fā)泡、凝膠和不粘時(shí)間。這主要是有機(jī)錫類催化劑易于水解，易于在空氣中氧化，降低了催化活性，而PT303屬于叔胺類催化劑，能強(qiáng)烈催化水和異氰酸酯的反應(yīng)，MB20基于鉍元素的凝膠催化劑，具有很高催化活性，促進(jìn)反應(yīng)后期完成，增強(qiáng)體系反應(yīng)的穩(wěn)定性。此外，在不改變相同催化效果的情況下，可以通過(guò)減少PT303+MB20組合的添加量，來(lái)達(dá)到降低產(chǎn)品成本的目的。

2.3不同泡沫穩(wěn)定劑種類對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)硅表面活性劑，在其它組分不變的情況下，通過(guò)改變泡沫穩(wěn)定劑種類，采用單一使用和復(fù)配使用兩種對(duì)比方式，考察其對(duì)聚氨酯硬泡泡孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，見(jiàn)表4。

表4　泡沫穩(wěn)定劑對(duì)聚氨酯硬泡泡孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能的影響Tab.4 Influence of foam stabilizer on structure, thermal conductivity and mechanical properties of rigid polyurethane foam

由表4可知，采用復(fù)配的B- 84803+SILBYK- 9231泡沫穩(wěn)定劑組合比采用單一的泡沫穩(wěn)定劑或其它復(fù)配的泡沫穩(wěn)定劑組合，可以獲得理想的泡孔結(jié)構(gòu)，較低的導(dǎo)熱系數(shù)和高強(qiáng)度的力學(xué)性能。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能由泡孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)態(tài)共同決定[4]。本實(shí)驗(yàn)中AK8812和SILBYK- 9231側(cè)重于泡沫的成核作用，而乳化作用偏弱，B- 84803側(cè)重于泡沫的乳化作用，而成核作用偏弱，單獨(dú)使用會(huì)導(dǎo)致分散效果或成核效果沒(méi)有復(fù)配的綜合效果好，導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則，分布不勻。復(fù)配配方中由于B- 84803具有高效乳化作用，能使A、B組分混合均勻，有效反應(yīng)面積增大，催化反應(yīng)更均勻性。SILBYK- 9231具有極強(qiáng)成核作用：在發(fā)泡反應(yīng)體系產(chǎn)生氣體的過(guò)程中，形成泡核；能有效降低發(fā)泡反應(yīng)系統(tǒng)的表面張力；減少泡核中相鄰氣泡的壓力差，并最終形成具有比較規(guī)則的多邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)可有效防止泡沫開孔、塌陷，也能承載較大幅度的破壞力，因此可大幅提高泡沫的力學(xué)性能[5]。

2.4不同交聯(lián)劑種類對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響

采用不同官能度的多元醇類作為交聯(lián)劑，在其它組分不變的情況下，考察其對(duì)聚氨酯硬泡力學(xué)性能的影響，見(jiàn)表5。

表5　不同交聯(lián)劑對(duì)聚氨酯硬泡力學(xué)性能和尺寸變化率的影響Tab.5 Influence of crosslinking agent on mechanical properties and change rate of size of rigid polyurethane foam

由表5可以看出，蔗糖交聯(lián)劑所含活性官能團(tuán)（- OH）最多，其發(fā)泡所得硬泡的力學(xué)性能越好。主要是因?yàn)榻宦?lián)劑通過(guò)活性官能團(tuán)（- OH）與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，其能將發(fā)泡過(guò)程中形成的氨基甲酸酯鏈段、脲基鏈段、脲基甲酸酯鏈段以及縮二脲鏈段等基團(tuán)交聯(lián)在一起，形成更加致密的T型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活性官能團(tuán)（- OH）越高，交聯(lián)密度越大，機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度越大，幾何尺寸變化越小[6]。

3　結(jié)論

（1）隨著聚酯多元醇官能度的提高，聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都呈增加的趨勢(shì)，在官能度達(dá)到2.7～2.9時(shí)，其力學(xué)性能達(dá)到最佳值，繼續(xù)提高官能度，力學(xué)性能基本無(wú)變化。

（2）采用高活性的胺類催化劑和有機(jī)金屬鉍類催化劑復(fù)配，能大大縮短發(fā)泡、凝膠、不粘和后處理時(shí)間，提高發(fā)泡效率和質(zhì)量。

（3）采用乳化和成核相復(fù)配的泡沫穩(wěn)定劑比采用單一的泡沫穩(wěn)定劑發(fā)泡，其獲得的硬泡泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、均勻、細(xì)密，導(dǎo)熱系數(shù)低，力學(xué)強(qiáng)度高。

（4）交聯(lián)劑所含活性官能團(tuán)（- OH）越高，在發(fā)泡反應(yīng)過(guò)程中形成的交聯(lián)密度越大，力學(xué)性能越好，幾何尺寸越穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn)

［1］李紹雄,朱呂民.聚氨酯樹脂［M］.南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社, 1992: 193- 196.

［2］羅振揚(yáng)，史以俊，何明，等.勻泡劑對(duì)阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料燃燒性能的影響［J］.中國(guó)塑料，2009，23（1）：87- 90.

［3］李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.129

［4］SungHeeKim,HoLim, Jin ChulSong, eta.l Effectofblo- wing agent typeinrigidpolyurethanefoam［J］.JournalofMacromolecularScience, PartA, 2008, 45（4）: 323- 327.

［5］吳森紀(jì).有機(jī)硅應(yīng)用［M］.成都：電子科技大學(xué)出版社，2000.188

［6］禮嵩明,張廣成,米星宇.大型模胎用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備研究［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，39（11）：1703- 1706.

Preparation of a rigid polyurethane foam with high strength

CHEN Wei-min,LOU Jin-an, HUANG Jie，LIANG Qian-qian
（Sichuan Dongfang Insulating Material Technology Co., Ltd, Mianyang 621000，China）

Abstract：With polyester polyol of high functionality, isocyanate, catalyst, water, the physical foaming agent, foam stabilizer, the crosslinking agent, the catalyst compounded with amine, tin and bismuth catalyst, foam stabilizer compounded with two kinds of organic silicon surfactant with functions of emulsification, nucleation,the rigid polyurethane foam with high strength and low size-changing was prepared. The factors which affect the mechanical properties of polyurethane foam are analyzed by the selection of the high polyester polyols，the catalyst，the foam stabilizer and the crosslinking agent.

Key Words：rigid polyurethane foam；high functionality；compound；cellular structure；compression strengtht

作者簡(jiǎn)介：陳維敏（1976-），男，工程師，重慶黔江人，2001年畢業(yè)于四川理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科學(xué)歷，主要從事聚酯多元醇及下游應(yīng)用方面的研發(fā)。

收稿日期：2015- 11- 23

中圖分類號(hào)：TQ328.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160170