牛夢(mèng)婷，商永臣，徐　瑤，紀(jì)瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

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復(fù)合分子篩對(duì)甘油催化氫解反應(yīng)的研究

牛夢(mèng)婷，商永臣，徐瑤，紀(jì)瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

摘要：本文主要采用共沉淀法制備了多種類型的銅基催化劑，并考察了甘油催化氫解制備1，2-丙二醇的反應(yīng)性能。介紹了復(fù)合分子篩的銅基催化劑對(duì)甘油氫解催化氫解反應(yīng)的影響。將MCM58- Beta型分子篩進(jìn)行改性，磷鎢酸改性后對(duì)反應(yīng)效果最佳，此時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率為91.8%、1,2-丙二醇選擇性為41.1%。

關(guān)鍵詞：甘油；1,2-丙二醇；Beta型分子篩；MCM58

近幾年分子篩催化劑因其良好的催化性能、環(huán)境友好等特性被廣泛研究，有巨大的應(yīng)用前景。分子篩可直接作用于反應(yīng)，也可對(duì)其進(jìn)行改性后再用于反應(yīng)。甘油催化反應(yīng)中也涉及到分子篩催化劑。例如：ZSM- 5催化甘油氫解反應(yīng)；ZSM- 5分子篩、MCM- 41分子篩；MCM56分子篩；HPWA/SBA- 15分子篩；MCM- 49分子篩催化甘油氫解反應(yīng)；NaOH/MCM- 22、NaOH/MCM- 58催化甘油氫解反應(yīng)等。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

稱取一定量的Cu（NO3）2·9H2O將其溶于蒸餾水中，加入一定量的用酸改性后的分子篩上述載體。在室溫下勻速攪拌12h，再置于水浴鍋中加熱2h，放于烘箱中在383K下烘干24h，然后在723K下于馬弗爐中焙燒6h（程序升溫速率3K·min-1）。制得一系列的負(fù)載型催化劑。（分別用HPWA- MCM- 58-Beta、H3PO4- MCM- 58- Beta、Na2O- MCM58- Beta表示）。

1.2實(shí)驗(yàn)流程

甘油催化氫解反應(yīng)是在固定床流動(dòng)相反應(yīng)器上進(jìn)行的。在反應(yīng)管中添裝催化劑（粒度為20～30目）。反應(yīng)前，在系統(tǒng)中通入N2約1h，再轉(zhuǎn)換成H2，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。取出液體產(chǎn)物，在安裝有氫火焰檢測(cè)器的氣相色譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定1,2-丙二醇的選擇性和收率。

1.3催化劑的表征

本實(shí)驗(yàn)采用GC- 14C氣相色譜儀（色譜柱為HP- INNOWAX,30m×0.53mm。檢測(cè)器為FID）對(duì)液相產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。

XRD：采用日本島津Shimadzu XRD- 6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。管電壓為30kV，管電流為40mA。

NH3- TPD：將50mg樣品裝入石英管中，在Ar保護(hù)下（30mL·min-1）,程序升溫至600℃，在600℃預(yù)處理1h，然后溫度降至100℃并吸附NH330min，用Ar吹掃2h,再以每分鐘10℃的升溫速率，程序升溫脫附至600℃。

2　結(jié)果與討論

2.1Beta型分子篩對(duì)甘油催化活性的影響

圖1為Beta型分子篩的X射線衍射圖。

圖1　MCM58-Beta型分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the MCM58- Beta

由圖1中可以明顯的看出，Beta型分子篩的特征峰。這與文獻(xiàn)中給出的Beta型分子篩的特征峰相吻合。

圖2給出了磷鎢酸改性MCM58- Beta型分子篩的X射線衍射圖。

圖2　磷鎢酸改性MCM58-Beta型分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MCM58- Beta modified by phosphotungstic acid

由圖2可以看出，經(jīng)改性后的MCM58- Beta型分子篩的X射線衍射圖中并沒有出現(xiàn)磷鎢酸的特征衍射峰（圖2），這說明了磷鎢酸在Beta型分子篩上具有良好的分散性。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為10%左右時(shí)X射線衍射圖與MCM58- Beta型分子篩的X射線衍射圖基本一致，說明此時(shí)復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，而當(dāng)把磷鎢酸負(fù)載量增加到20%時(shí)出現(xiàn)了磷鎢酸的特征峰。

圖3給出了負(fù)載量為10%時(shí)，經(jīng)磷鎢酸改性后的MCM58- Beta型分子篩的X射線衍射圖。

圖3　改性MCM58-Beta型分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples of MCM58-Beta modified

由圖3可以看出，改性后的MCM58- Beta型分子篩的X射線衍射峰與未經(jīng)改性的MCM58- Beta型分子篩的X射線衍射峰基本一致，并未出現(xiàn)其他衍射峰，說明磷鎢酸很好的分散在MCM58- Beta型分子篩的表面。

圖4為10% HPWA - MCM58- Beta、20%HPWA - MCM58- Beta圖所示。

圖4　HPWA-MCM58-Beta的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of HPWA -MCM58-Beta

當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為10%時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)NH3脫附峰，分別為弱酸脫附峰和中強(qiáng)酸脫附峰，這說明10% HPWA- MCM58- Beta有弱酸、中強(qiáng)酸兩個(gè)酸性位。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量增加到20%時(shí)，催化劑只出現(xiàn)了一個(gè)中強(qiáng)酸的NH3脫附峰，說明20% HPWA- MCM58- Beta只有一個(gè)中強(qiáng)酸的酸性位。復(fù)合分子篩的酸強(qiáng)度隨酸的增多而發(fā)生變化。

2.2反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合分子篩催化性能的影響

2.2.1反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合分子篩催化性能的影響甘油催化氫解反應(yīng)在不同溫度條件下，催化劑用量3g、空速3h-1）甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化而變化。

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合分子篩催化性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature

如圖5可以看出，溫度逐漸升高，甘油轉(zhuǎn)化率迅速升高，當(dāng)溫度升至553K時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率較高并基本不發(fā)生改變，說明此時(shí)反應(yīng)物比較均勻的分散在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。溫度繼續(xù)升高，甘油轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì)：這主要是由于高溫較高時(shí)反應(yīng)生成丙酮醇等副產(chǎn)物，從而致使甘油轉(zhuǎn)化率降低。故選493K作為甘油催化反應(yīng)的最適宜溫度。

2.2.2空速對(duì)復(fù)合分子篩催化性能的影響（見圖6）

圖6　空速對(duì)復(fù)合分子篩催化性能的影響Fig.6 Effect of weight hourly space（LHSV（h-1））

空速改變時(shí)（溫度和裝填量保持不變）甘油催化氫解反應(yīng)也受到相應(yīng)影響?？账贋?.6h-1左右時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率較低，這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┯昧恳欢ǖ那闆r下，空速較小，液體的線速較小，外擴(kuò)散阻力較大，使得甘油轉(zhuǎn)化率較低；隨著空速增大，外擴(kuò)散阻力減小，甘油轉(zhuǎn)化率增大；繼續(xù)增大空速，甘油轉(zhuǎn)化率基本不變，這是由于在催化劑用量一定時(shí)，催化劑所提供的活性中心數(shù)是一定的，故而繼續(xù)增大空速甘油轉(zhuǎn)化率不繼續(xù)增大。1,2-丙二醇的選擇性則隨空速的增加先增大后降低，當(dāng)空速為3h-1時(shí)1,2-丙二醇的總選擇性最大約為83.2%，之后選擇性開始下降，這可能是由于空速過大，反應(yīng)物過多，發(fā)生了其他副反應(yīng)得到副產(chǎn)物，從而使1,2-丙二醇的選擇性下降。結(jié)合甘油轉(zhuǎn)化率及相應(yīng)的1,2-丙二醇的選擇性，選擇3h-1為空速的最佳條件。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合型分子篩催化性能的影響圖7給出了在反應(yīng)溫度為493K、催化劑用量3g、空速為3h-1的條件下，反應(yīng)時(shí)間（1- 10h）對(duì)MCM58- Beta型分子篩催化性能的影響。

圖7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)Beta（Na）型分子篩催化性能的影響Fig.7 Effect of reaction time

如圖7所示，甘油轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化并沒有太大改變，基本在85%左右；1,2-丙二醇選擇性均在50%左右，這說明復(fù)合分子篩對(duì)甘油催化氫解反應(yīng)有較好的穩(wěn)定性，在時(shí)間為1～10h范圍甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇的選擇性基本穩(wěn)定。

3　結(jié)論

（1）MCM58- Beta型分子篩為載體制備的Cu基催化劑催化甘油氫解反應(yīng)，最適宜的反應(yīng)條件為：溫度493K、催化劑用量3g、空速為3h-1，此時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率85.6%、1,2-丙二醇的選擇性36.7%。

（2）用磷鎢酸對(duì)復(fù)合分子篩制備的Cu基催化劑進(jìn)行改性，酸量大小對(duì)復(fù)合型分子篩催化甘油氫解反應(yīng)有較大影響，磷鎢酸改性后酸量增大，催化劑催化性能提高，此時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率為91.8%、1,2-丙二醇的選擇性為41.1%。

Modified Cu base catalyst for catalytic hydrogenolysis of glycerol

NIU Meng-ting，SHANG Yong-chen，XU Yao，JI Ying-ying
（College of Chemistry Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Abstract：This article mainly adopts coprecipitation preparation of the various types of copper base catalyst , And surveyed the glycerin catalytic hydrogen preparation of 1, 2-propylene glycol solution reaction performance. This paper studies the influence for the glycerin catalytic hydrogen with composite molecular sieves. Based on the comparis on of catalytic activity of copper base catalyst. HPWA-MCM58- Beta catalysts performance of catalyst is best. Glycerol conversion is 91.8%,1,2 propanediol selectivity is 41.1%.

Key words：glycerol；1,2-propanedipl；Beta zeolites；MCM58

作者簡(jiǎn)介：牛夢(mèng)婷（1990-），女，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事甘油氫解課題研究。

收稿日期：2015- 09- 23

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160167

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士現(xiàn)從事科研與教學(xué)工作。